聚芳醚酮树脂非等温结晶动力学及其复合材料湿热老化性能

张金栋，孙洪霖，刘 刚，姚佳楠，陈春海，王 明

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室先进低维材料中心，上海 201620)

以聚芳醚酮(poly (aryl ether ketone), PAEK)为代表的热塑性树脂，因其优异的综合性能[1-4]，已成为制备高性能热塑性复合材料的重要树脂基体。其赋予复合材料突出的韧性[5]、耐老化[6]、耐疲劳性能[7]，以及成型加工低成本[8]、高效率[9]、可回收[10]等一系列优势，使热塑性复合材料得以替代部分传统热固性复合材料，并已在航空等高端工业领域取得成功应用[11-13]。

PAEK是一种半结晶高聚物[14]，作为复合材料的树脂基体，在不同的成型工艺条件下，将会出现结晶度和结晶形态的差异[15]。因此，研究树脂的结晶过程是调控和优化复合材料成型工艺的理论基础[16]，而结晶动力学是研究树脂结晶的重要理论方法[17-19]。Avrami方程是研究聚合物结晶动力学的经典理论[20]，然而Avrami方程最初是针对等温结晶过程建立的，无法适用于更为贴近复合材料实际成型中的非等温过程，为此大量研究针对Avrami方程进行了修正[21-23]。Nakamura等[24]和Ziabicki与Jarecki[25]扩展了Avrami方程，利用等温结晶数据计算非等温结晶动力学参数，Ozawa考虑了冷却速率的影响，将Avrami方程推广到等速降温的非等温过程[26]。莫志深[27]通过关联Avrami方程和Ozawa方程，得到一种新的结晶动力学模型，克服了以上两种方法各自的缺点，在多种聚合物非等温结晶动力学研究中均取得较好的应用。

在复合材料成型过程中，降温速率是影响树脂熔融结晶的关键因素，其所导致树脂结晶度和结晶形态的差异，对复合材料的力学性能具有显著的影响[28]。Beehag等[29]研究了冷却速率对复合材料弯曲性能和层间断裂韧度的影响，结果表明当冷却速率由小变大时，球晶尺寸明显减小，空隙含量减少，固结质量明显提高，层间断裂韧度也相应提高，但横向弹性模量和弯曲强度降低。Talbott等[30]研究了未增强聚醚醚酮(poly (ether ether ketone), PEEK)和碳纤维增强PEEK复合材料的力学性能和结晶度之间的关系，结果表明聚合物和复合材料的力学性能均与结晶度有关，聚合物的拉伸和压缩性能对加工历史非常敏感，聚合物的剪切强度和模量、断裂韧度及复合材料的断裂韧度主要取决于结晶度。此外，树脂结晶度和结晶形态的差异还可能对复合材料的耐老化性能产生影响，特别是在复合材料服役过程中经常面临的湿热环境。Ma等[31]研究了碳纤维增强聚苯硫醚(polyphenylene sulfide, PPS)和PEEK复合材料的湿热老化性能，发现在80 ℃老化条件下，PPS复合材料的结晶度有所提高，而PEEK复合材料的结晶度基本未受影响。然而，有关不同结晶度对于PAEK复合材料湿热老化性能的影响尚待研究。

因此，本工作采用Jeziorny修正的Avrami方程，以及自催化模型对国产PAEK树脂的非等温结晶动力学进行了研究，获得了树脂非等温结晶动力学参数，据此得出了复合材料成型降温速率与树脂结晶度之间的关系。采用模压工艺制备了结晶度可控的连续碳纤维增强PAEK复合材料，揭示了树脂结晶度对复合材料湿热老化前后弯曲强度的影响，为国产PAEK复合材料的成型工艺和性能优化提供了参考。

1 实验材料及方法

1.1 主要原材料

热塑性单向预浸料，牌号TZ700S/PAEK-L，纤维面密度123 g/m2，树脂含量56%(质量分数，下同)，名义厚度0.228 mm，黑龙江英创新材料有限公司。其中，增强纤维为碳纤维，牌号TZ700S-12 K，威海拓展碳纤维有限公司；基体树脂为聚芳醚酮树脂，牌号PAEK-L，汤原县海瑞特工程塑料有限公司，理论完全结晶熔融热焓取130 J/g[32]。

1.2 复合材料的制备

采用模压成型工艺制备复合材料，模具示意图如图1所示，边框内型尺寸为320 mm×260 mm，模具型腔内均匀涂抹高温脱模剂；采用超声波焊机将裁剪为310 mm×250 mm的预浸料焊接为预成型体(边缘缝隙填充PAEK-L树脂，作为随炉树脂样品)，铺层顺序为[0°]10；将预成型体装入模具底模与边框内，再将模具顶模合模。

图1 模压模具示意图Fig.1 A schematic diagram of the mould

将模具转移到压机上加热至300 ℃，加压0.3 MPa，恒温30 min；然后将温度升至360 ℃，压力升至5 MPa，保持50 min；最后分别采用随炉冷却、空气冷却和水循环冷却3种方式冷却，保持压力降温至150 ℃以下，脱模，成型层板纤维体积分数约38%。

1.3 复合材料老化处理

参照ASTM D 5229—2014将不同降温条件下成型的复合材料置于90 ℃恒温水浴中，进行水煮湿热老化处理，吸湿率试样尺寸为50 mm×50 mm。取老化时间分别为3，5，10，30 min和1，2，4，8，12，24，36，48，72，96，120，144，168，192，216，266 h的试样称重，计算水在复合材料中的扩散系数。根据Fick第二定律[33-34]：

(1)

式中：Mt为吸湿时间t时刻试样的吸湿率；M∞为试样的饱和吸湿率；h为试样平均厚度；D为扩散系数。t时刻吸湿率按照式(2)计算：

Mt=(mt-m0)/m0×100%

(2)

式中：mt为吸湿时间t时刻试样的质量；m0为试样吸湿前的质量。t时刻饱和吸湿率按照式(3)计算：

M∞=(m∞-m0)/m0×100%

(3)

式中：m∞为试样饱和吸湿时的质量。在材料吸湿前期，吸湿率与吸湿时间的平方根呈线性关系，根据式(4)定义常数K：

(4)

则将吸湿率与吸湿时间的平方根进行线性拟合，计算得到常数K，进而根据式(5)计算扩散系数：

(5)

1.4 测试方法

1.4.1 差示扫描量热法

采用DSC 250型差示扫描量热仪，测试PAEK-L树脂在不同降温速率条件下的结晶行为。测试采用升温-降温-升温3次扫描形式，升温速率为20 ℃/min，温度范围为50～360 ℃；降温速率分别为1，10，30 ℃/min，温度范围为360～50 ℃。测试采用氮气气氛，氮气流量为50 mL/min。

1.4.2 弯曲性能测试

参照ASTM D 7264—2015，采用5982型100 kN万能试验机测试未处理复合材料，以及湿热老化处理24，48，96，144，168，240 h复合材料的弯曲强度。

1.4.3 光学显微镜

采用DM4 P型光学显微镜，加装偏振片，对1，10，30 ℃/min 3种降温速率下PAEK-L树脂的降温结晶过程进行偏光显微观察，图像采集温度范围为290～220 ℃，采集温度间隔为1 ℃。

采用DM4 P型光学显微镜对复合材料弯曲测试破坏试样侧面显微形貌进行分析。

1.4.4 扫描电子显微镜

采用JCM-6000Plus型台式扫描电子显微镜对复合材料弯曲测试破坏横断面显微形貌进行表征，加速电压15 kV，放大倍率1000倍，试样表面进行喷金预处理，喷金时间60 s。

2 结果与讨论

2.1 树脂的非等温结晶动力学

树脂在不同降温速率下的降温DSC曲线和二次升温曲线如图2所示。从图2 (b)中可以看出，二次升温过程中，PAEK-L树脂存在明显的双熔融行为，对应树脂的二次结晶过程，二次结晶的产生可以解释为树脂的晶区和无定型区之间存在结晶结构不完善的过渡相[35]。由于过渡相的规整度随降温速率的提高而降低，低温熔融峰随降温速率的提高而逐渐向低温方向移动。

图2 不同降温速率下树脂的DSC测试结果(a)降温；(b)二次升温Fig.2 Differential scanning calorimetry result graphs of the resin at different cooling rates(a)cooling;(b)secondary heating

2.1.1 Jeziorny修正Avrami方程

非等温结晶动力学可以采用Jeziorny修正的Avrami方程进行分析，原Avrami方程仅在等温条件下适用，同时包括晶体均匀成核、晶体生长时间很短、晶体生长速率为常数等理论假设，Avrami方程的具体形式如式(6)所示[20]：

Xc(t)=1-exp(-Zttn)

(6)

式中：Xc(t)表示聚合物在t时刻的相对结晶度；Zt是同时表示晶体成核和生长的结晶速率常数；n是Avrami指数，与结晶过程中晶体的成核机制和生长维数有关。

将式(6)移项，取自然对数再取常用对数，即得式(7)：

lg [-ln(1-Xc(t))]=nlgt+lgZt

(7)

由式(7)可知，分别以lgt和lg[-ln(1-Xc(t))]为横、纵坐标，进行线性拟合，即可由拟合曲线的斜率和截距计算得到结晶速率常数Zt和Avrami指数n。然而，如上所述，Avrami方程仅在等温假设下成立，因此为借助Avrami方程描述非等温结晶过程，Jeziorny通过引入降温速率，对Avrami方程进行了修正，如式(8)所示[21]：

lgZc=lgZt/φ

(8)

式中：Zc为修正后的结晶速率常数；φ为降温速率。但需要注意的是，虽然采用Jeziorny修正的Avrami方程描述非等温结晶过程具有计算简便的优点，但计算所得的Avrami指数n仅为表观Avrami指数，缺乏明确的物理意义。

根据DSC结果计算相对结晶度，得到相对结晶度与降温时间的关系，如图3所示，根据式(7)分别以lgt和lg[-ln(1-Xc(t))]为横、纵坐标作图，如图4所示。从图4可以看出，在结晶的后期横、纵坐标值逐渐偏离线性相关关系，这受上文所述树脂的二次结晶行为影响所致[36]。对结晶前期(Xc(t)<80%)进行线性拟合，通过计算得到结晶动力学参数如表1所示。从表1中可以看出，结晶速率常数Zc随降温速率的增大而增大，说明采用较大的降温速率能够提高树脂的结晶速率。但由于此时计算得到的表观Avrami指数n缺乏明确的物理意义，对于晶体的成核和生长方式无法作出明确判断。

图3 相对结晶度随降温时间变化曲线Fig.3 The curves of relative crystallinity versus cooling time

图4 不同降温速率下采用修正的Avrami方程拟合lg[-ln(1-Xc(t))]随lgt变化曲线Fig.4 The modified Avrami plots of lg[-ln(1-Xc(t))]versus lgt at different cooling rates

表1 采用修正的Avrami方程拟合的结晶动力学参数Table 1 Crystallization kinetic parameters calculated by modified Avrami equation

2.1.2 自催化模型

由于Avrami方程无法对结晶全过程进行拟合，且无法直观获得树脂实际结晶度与结晶速度之间的关系。因此，开发出多种动力学方程，它们均基于式(9)的基本假设[37]：

(9)

式中：α为结晶转化率；t为时间；T为温度。结晶速率dα/dt可表示为与温度相关的速率常数k(T)和动力学模型函数f(α)的乘积。

对于Avrami方程，其动力学模型函数即为Jonhson-Mehl-Avrami(JMA)方程，如式(10)所示[38]：

f(α)=n(1-α)[-ln(1-α)]1-1/n

(10)

然而，有研究表明采用JMA方程进行动力学拟合同样存在双线性行为[39]，且JMA方程的适用性有限，据此提出了自催化模型，如式(11)所示[40]：

f(α)=αM(1-α)N

(11)

式中：M和N为唯象模型的动力学参数。M值越大表明整个动力学过程中结晶相的作用更为重要，N值越大则表明结晶的复杂性增大。速率常数k(T)基于Arrhenius形式，如式(12)所示：

(12)

式中：Ea为活化能；A为指前因子；Tm取树脂熔融峰峰顶温度；R为理想气体常数。

采用自催化模型对3种降温条件下PAEK-L树脂的非等温结晶动力学进行拟合，结果如图5所示，动力学参数如表2所示。将表2中拟合所得Ea和A值带入式(12)可以计算得到k(T)，如图6所示。从图5(a)中可以看出，随着降温速率的提高，树脂的最大结晶速率逐渐提高，这与图6中k(T)随降温速率的变化趋势一致，由于Ea较小，k(T)对温度变化不敏感，在整个降温区间近似为常数。但降温速率的提高，使树脂结晶温度更低，最大结晶速度分别出现在约287，269，257 ℃。从图5(b)中可以看出，降温速率的提高，导致树脂结晶度的降低，3种降温速率下PAEK-L树脂的最大结晶度分别约为36.3%，29.7%，26.5%。

图5 不同降温速率下采用自催化模型拟合结晶动力学曲线(a)结晶速率与温度的关系；(b)结晶速率与结晶度的关系Fig.5 The autocatalytic model plots at different cooling rates(a)dα/dt versus (Tm-T);(b)dα/dt versus α

表2 采用自催化模型拟合的结晶动力学参数Table 2 Crystallization kinetic parameters calculated by autocatalytic model

图6 不同降温速率下采用自催化模型计算得到的结晶速率常数Fig.6 The rate constant calculated by autocatalytic model at different cooling rates

对3种降温速率下树脂冷却结晶过程的偏光显微形貌进行了全程观察，其中结晶初期和末期温度的典型形貌如图7所示。从树脂降温全程的偏光显微形貌分析，PAEK-L树脂在1，10，30 ℃/min 3种降温速率下的结晶温度区间分别约为289～276，272～245，259～223 ℃，从而印证了图5(a)中树脂结晶温度随降温速率变化的趋势，二者的结晶温度区间吻合。由于结晶开始前，图像呈完全消光状态，因此图7中结晶初期可以观察到明显晶体出现的温度低于结晶的起始温度。

图7 采用不同降温速率降温树脂在不同温度下的偏光显微形貌(a)1 ℃/min降温至287 ℃；(b)1 ℃/min降温至277 ℃；(c)10 ℃/min降温至267 ℃；(d)10 ℃/min降温至251 ℃；(e)30 ℃/min降温至251 ℃；(f)30 ℃/min降温至223 ℃Fig.7 Polarizing micrographs of PAEK resin at different temperatures cooling by different cooling rates(a)287 ℃ cooling by 1 ℃/min;(b)277 ℃ cooling by 1 ℃/min;(c)267 ℃ cooling by 10 ℃/min;(d)251 ℃ cooling by 10 ℃/min;(e)251 ℃ cooling by 30 ℃/min;(f)223 ℃ cooling by 30 ℃/min

2.2 结晶对复合材料弯曲性能的影响

参考上文讨论的冷却速率对树脂结晶行为的影响，制备在3种不同降温条件下成型的复合材料，实测降温曲线如图8所示。可以看出，在不同降温条件下，温度均随时间呈近似线性变化关系。将实测降温曲线进行线性拟合，随炉冷却、空气冷却、水冷却的降温速率分别约为0.8，10.2，31.4 ℃/min。因此在不同降温条件下成型复合材料的结晶行为应基本符合1，10，30 ℃/min降温速率下结晶动力学的理论描述，相应结晶度分别约为36.3%，29.7%，26.5%。

图8 实际降温曲线与降温速率拟合Fig.8 Measured cooling rates and relevant linear fit curves

3种不同降温条件下，成型复合材料的弯曲强度如图9所示，典型的弯曲破坏显微形貌如图10所示。从图9可以看出，3种降温条件下成型复合材料的弯曲强度依次为1160，1105，1094 MPa。随炉冷却复合材料的弯曲强度较空气冷却和水冷却分别高约5.0%和6.0%，由于随炉冷却复合材料中树脂的结晶度较高，相应树脂自身的力学性能也较高，进而影响复合材料的弯曲强度。从图10可以看出，复合材料在弯曲载荷下的破坏模式为典型的上表面压缩破坏，而未出现显著的下表面拉伸破坏和层间分层。较高的树脂强度，有利于更好地传递压缩载荷，防止纤维失稳，从而使复合材料的弯曲强度得到提高。

图9 3种降温条件下成型复合材料的弯曲强度Fig.9 Flexural strength of composites manufactured under three cooling conditions

图10 复合材料典型的弯曲破坏形貌(a)弯曲破坏试样；(b)光学显微形貌Fig.10 Typical flexural failure morphology of the composite(a)flexural failure specimen;(b)optical micromorphology

2.3 结晶对复合材料的老化性能的影响

3种降温条件下成型复合材料的吸湿曲线如图11所示，可以看出，3组试样的吸湿率变化趋势一致，在湿热老化处理的前期，材料的吸湿速率较高，吸湿率与处理时间的平方根呈近似正比关系，满足Fick第二定律的预测。湿热老化处理后期，材料的吸湿速率减缓，处理216 h后，均已达到吸湿平衡状态，平衡吸湿率分别为0.261%，0.268%，0.270%，由此计算可得水在3种复合材料中的扩散系数，如表3所示。可以看出，10.2 ℃/min和31.4 ℃/min降温速率下成型复合材料的平衡吸湿率和水扩散系数较为接近，明显高于0.8 ℃/min降温速率下成型复合材料。这与树脂的结晶度有关，由于无定形区域相对于结晶区域的结构更为松散[41]，容易吸收更多的水分，且更利于水分扩散，因此降温速率较低、结晶度较高的复合材料具有较低的平衡吸湿率和扩散系数；另一方面，较高的降温速率更容易导致复合材料中存在较高的热残余应力，由于纤维和树脂热膨胀系数不一致，界面更容易产生微空隙[42]，从而导致平衡吸湿率和扩散系数的提高。

图11 3种降温条件下成型复合材料的吸湿曲线Fig.11 Hygroscopic curves of composites manufactured under three cooling conditions

表3 3种降温速率下成型复合材料的水扩散系数Table 3 Water diffusion coefficients of composites manufactured under three cooling rates

3种降温条件下成型复合材料经湿热老化处理4，24，48，96，144，168，240 h及未经湿热老化处理试样的弯曲强度如图12所示。可以看出，3种材料的弯曲强度均随湿热处理时间的增加而呈不断降低的趋势，这主要是由于复合材料界面在湿热作用条件下遭到破坏，进而造成力学性能的下降。对比不同降温条件下成型的复合材料，在不同湿热老化处理时间条件下，空气冷却和水冷却降温条件下成型复合材料的弯曲强度始终较为接近，均明显低于随炉冷却降温条件下成型复合材料。经过240 h老化，其弯曲强度保留率分别为88.8%，86.7%，86.6%。如上文所述，随炉冷却降温条件下成型复合材料的结晶度较高，树脂自身的力学性能较高，有利于复合材料承受较大的弯曲载荷。同时，在同样的吸湿条件下，随炉冷却降温条件下成型复合材料的水扩散系数和吸湿率较小，减少了水分对复合材料界面的侵蚀。3种降温条件下成型复合材料湿热老化处理240 h后弯曲破坏断面拉伸侧显微形貌如图13所示，可以看出，随炉冷却降温条件下成型复合材料的弯曲破坏断面纤维周边基本都附着有大量树脂，说明复合材料界面受湿热破坏较小，因此具有较高的弯曲强度。而空气冷却和水冷却降温条件下成型复合材料的弯曲破坏断面存在明显的纤维拔出现象，说明其界面结合强度减弱，受湿热老化影响较大。

图12 3种降温条件下成型复合材料湿热老化处理后的弯曲强度Fig.12 Flexural strength of composites manufactured under three cooling conditions after hygrothermal aging

图13 3种降温条件成型复合材料湿热老化处理240 h后弯曲破坏断面显微形貌(a)随炉冷却；(b)空气冷却；(c)水冷却Fig.13 Flexural failure section microstructures of composites manufactured at three cooling rates after 240 h hygrothermal aging treatment(a)furnace cooling;(b)air cooling;(c)water cooling

3 结论

(1)采用两种理论方程研究了国产聚芳醚酮树脂的非等温结晶动力学，树脂存在明显的双熔融行为。自催化模型解决了Avrami方程无法对树脂二次结晶行为进行统一参数拟合的问题。拟合得到的结晶速率常数随降温速率的增大而增大，说明较大的降温速率能够提高树脂的结晶速率，并导致结晶温度区间向低温方向移动。同时，降温速率的增大会降低树脂的最大结晶度，1，10，30 ℃/min 3种降温速率下树脂的最大结晶度分别约为36.3%，29.7%，26.5%。

(2)分别采用3种降温条件(随炉冷却、空气冷却、水冷却)制备复合材料，从而便于直接根据动力学结果近似计算复合材料中树脂的结晶度。随炉冷却复合材料的弯曲强度较空气冷却和水冷却分别高约5.0%和6.0%。弯曲破坏模式表明，这主要是由于弯曲破坏首先出现在材料受压缩载荷一侧，较高的树脂结晶度有助于提高树脂自身的力学性能，提高复合材料抗压缩失稳能力。

(3)经湿热老化处理，随炉冷却条件下成型复合材料的平衡吸湿率和水扩散系数均明显低于空气冷却和水冷却降温条件下成型的复合材料，三者经240 h湿热老化处理后的弯曲强度保留率分别为88.8%，86.7%，86.6%，弯曲破坏断面拉伸侧的显微形貌显示，降温速率较大的复合材料存在更为显著的纤维拔出现象，说明较高的结晶度能够较好地抵抗水对复合材料界面的破坏，提升复合材料的耐湿热老化性能。