低热膨胀聚(苯并噁唑-酰亚胺)薄膜与铜黏结性能

崔 超，袁莉莉，尹 亮，黄玉东，孟令辉*，杨念群，杨士勇

(1 哈尔滨工业大学 化工与化学学院，哈尔滨 150006；2 中国运载火箭技术研究院，北京 100076；3 中国科学院 化学研究所，北京 100190；4 武汉光谷创元电子有限公司，武汉 430073)

电子元器件微型化、薄型化及高性能化的快速发展，促使柔性集成电路(IC)封装基板向超薄型化、布线精细化及多层化等方向飞速前进[1]。适合于微细化布线的半加成法要求化学镀铜层与聚酰亚胺(PI)树脂界面有强固的黏结作用，以避免出现因铜(Cu)层与PI薄膜界面处残存的大量热应力，电子元器件的寿命降低等问题[2-3]。但是，高模量、低热膨胀PI薄膜因刚/线性分子主链结构和沿薄膜平面方向的取向结构，其表面缺少活性基团、表面自由能较低，与其他介质的黏结性能较差，严重制约了其在特定领域中的应用[4]。与涂覆法和热压法相比，通过真空溅镀或离子注入工艺制备的无胶柔性覆铜板(FCCL)因具备高精细蚀刻精度更适宜应用于微电子封装领域，但是PI薄膜与Cu之间的黏结强度通常较低[5]。因此，需通过表面改性赋予PI薄膜良好的表面亲合性，以提高其使用价值、扩大其应用领域。

探索PI薄膜表面改性途径，制备具有高黏结性、耐锡焊的高品质FCCL对于拓宽PI薄膜的应用价值具有重要意义。本工作采用氧气辉光等离子体技术对低热膨胀性含苯并噁唑基团PI薄膜进行表面活化，通过离子注入和连续电镀铜工艺制备单面FCCL。控制气体压强，系统研究等离子体处理功率和时间对PI薄膜表面形态结构和组分、PI薄膜与Cu层剥离强度的影响，探究PI薄膜与Cu层的黏结机理，以期掌握PI薄膜表面处理的最优工艺，获得高黏结性FCCL。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)为无锡市博海化工产品有限公司提供，使用前真空干燥处理；4,4′-二氨基二苯醚(ODA)为常州市阳光药业有限公司，直接使用；4,4′-苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑-2,6-二苯胺(BABO)为中国科学院化学研究所自制单体，直接使用；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为现代东方(北京)科技发展有限公司提供，使用前减压蒸馏，0.4 nm分子筛干燥。

1.2 聚(苯并噁唑-酰亚胺)薄膜的制备

含苯并噁唑基团嵌段共聚PI薄膜采用传统两步法制备，即首先通过缩聚反应制备嵌段共聚PAA树脂，再使其在120～350 ℃内发生热酰亚胺化反应。其中，BABO与ODA的摩尔分数分别为40%，60%。制备路线如图1所示。氮气环境中，在一个配有机械搅拌和氮气出入口的250 mL三口瓶中加入6.8470 g(20 mmol)BABO和35 mL DMAc，搅拌30 min，再加入6.1785 g(21 mmol)BPDA及25 mL DMAc，将固含量调至18%，同时配置冰水浴使环境温度降低至0 ℃；继续反应18 h，然后依次加入60 mL DMAc和6.8470 g(30 mmol)ODA，搅拌30 min，加入8.5322 g(29 mmol)BPDA及剩余28 mL DMAc，将固含量调至16.7%，继续反应24 h，即得金黄色黏稠PAA树脂。用G1砂芯漏斗过滤，置于搅拌机中旋转脱泡5～10 min，存入冰箱内冷藏待用。将300 μm螺纹杆置于玻璃板表面，使用自动涂膜机推动PAA树脂流延成湿膜；然后移置程控充氮烘箱中，真空状态下按照如下程序以2 ℃/min的升温速率梯度升温：60，120，170，200，250，300，350 ℃/h。随炉冷却至室温，将玻璃板取出并放入沸水中浸泡，待薄膜与基板分离后，烘干即得金黄色PI薄膜。膜厚控制为(25±1) μm。

图1 聚(苯并噁唑-酰亚胺)树脂的合成Fig.1 Synthesis of poly(benzoxazole-imide) resin

1.3 柔性覆铜板的制备

FCCL的制备工艺如图2所示[12]。首先对PI薄膜清洗，即将薄膜依次置于去离子水、无水乙醇中超声清洗10 min，使用高纯氮气吹干薄膜，放入预先清洗干净的器皿中备用；置于等离子体清洗机中，抽真空至0.1 Pa，冲入控制流量的氧气达到仪器指定压强，按照实验所需条件处理PI薄膜样品。然后将PI薄膜放入真空镀膜机中，抽真空，经离子注入、等离子体沉积在薄膜表面生成一定比例的纳米级Ni-Cr-Cu籽晶层，再经过连续电镀工艺将表面金属Cu层增厚至12 μm，即获得FCCL。

图2 单面柔性覆铜板的制备流程[12]Fig.2 Fabrication of single-sided flexible copper clad laminate[12]

1.4 测试与表征

PI薄膜的分子结构采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR， Tensor 27)表征。表面形貌采用扫描电子显微镜(SEM)观察。测试前表面喷一层15 nm铂金，测试电压为10 kV，电流为10 mA。表面粗糙度采用Nanoscope Ⅴ Multimode 8原子力显微镜(AFM)进行测试。选用Tapping Mode in Air-Standard模式，测试范围为30 μm×30 μm。接触角测试采用OCA 20光学视频接触角仪，所用液体分别为水、乙二醇和甲酰胺。注射体积为3 μL，注射速率为1 μL/s，在水滴于薄膜表面铺展5 s后进行测定。采用VG Scientific ESCALab250Xi多功能电子能谱仪(XPS)对氧等离子体处理前后PI薄膜表面的元素和化学位移变化进行分析。激发源为AlKα X射线，功率为300 W，测试时真空为3.0×10-7Pa。电子结合能用C1s峰(284.8eV)进行荷电校正。根据《印制板测试方法》(GB/T 4677—2002)，采用电脑式剥离力试验机对FCCL中PI薄膜与Cu层的剥离强度进行测试。样条测试尺寸为190 mm×3 mm×35 μm，样条数量为7条，上下模具间夹持距离为50 mm，测试速率为50 mm/min。

2 结果与分析

2.1 聚(苯并噁唑-酰亚胺)薄膜的结构表征

图3 PI薄膜的FT-IR光谱Fig.3 FT-IR spectrum of PI film

2.2 等离子体处理功率对聚(苯并噁唑-酰亚胺)薄膜结构与性能的影响

以氧气为处理气氛，控制气体压强为30 Pa，保持处理时间为5 min，通过SEM，AFM，XPS和剥离强度测试，研究处理功率(25，50，100，150 W和200 W)对PI薄膜表面微观形貌、化学成分以及与Cu层黏结性能的影响，以期获得最优表面处理工艺参数。

2.2.1 处理功率对聚(苯并噁唑-酰亚胺)薄膜表面形貌的影响

PI薄膜的微观形貌随处理功率的变化如图4所示。可以看出，未经过等离子体处理的薄膜表面光滑，似玻璃平面；50 W/5 min处理后薄膜表面开始出现零星分布的白色小突起和沟槽，增大功率至100 W，白色突起密布于薄膜表面；继续增大功率，白色突起消失，取而代之的是鳞片状凸块。这说明，改变处理功率，等离子体对PI薄膜表面的蚀刻程度不同；当功率超过50 W时，薄膜表面粗糙度明显提高一个层次。与SEM对应的均方根粗糙度(Rq)如图5所示。等离子体对结晶区和无定形区的蚀刻速率不同，当处理功率较低时，薄膜表面被蚀刻的区域明显不同；增大处理功率会使等离子体的蚀刻速率增加，薄膜表面粗糙度增大[13]。未处理的薄膜的Rq为3.6 nm；随着功率的增大，粗糙度由25 W的5.2 nm增长至200 W的20.1 nm。

图4 处理功率对PI薄膜表面形貌的影响(a)未处理；(b)25 W；(c)50 W；(d)100 W；(e)150 W；(f)200 WFig.4 SEM images of polyimide film surface at various plasma processing powers(a)untreated；(b)25 W；(c)50 W；(d)100 W；(e)150 W；(f)200 W

图5 处理功率对PI薄膜表面粗糙度的影响Fig.5 Effect of plasma processing power on surface roughness of PI film

2.2.2 处理功率对聚(苯并噁唑-酰亚胺)薄膜表面浸润性的影响

PI薄膜表面的浸润性(即表面能)对薄膜与Cu层的界面黏结性能有较大的影响。PI薄膜表面的接触角和表面能随处理功率的变化情况如图6所示。未处理薄膜表面与去离子水的接触角为76.6°，表面能为47.18 mN/m；等离子体处理后，PI薄膜的接触角明显减小，极性分量和表面能增大。功率增大，接触角减小，当功率为50 W时，接触角最小，为37.3°，而表面能最大(64.88 mN/m)，说明薄膜表面的亲水性提高。但是继续增加功率至200 W，接触角反而迅速增大至63.9°，表面能下降至38.94 mN/m。探究原因，可能是在功率较小时，等离子体蚀刻诱导的极性基团随功率的增加而保持增长；但是功率超过某一临界值时，极性基团含量因表面粗糙度过大而下降[14]。这表明，经等离子体处理后，薄膜的表面浸润性和反应活性显著提升，并且适宜的处理工艺可使薄膜表面的粗糙度和极性基团同时大幅增加。

图6 处理功率对PI薄膜浸润性能的影响(a)接触角；(b)表面能Fig.6 Effect of plasma processing power on the wettability of PI film(a)contact angle；(b)surface energy

2.2.3 处理功率对聚酰亚胺薄膜表面化学成分的影响

图7 等离子体处理功率对PI薄膜表面的C1s谱图的影响 (a)未处理；(b)50 W/5 min；(c)100 W/5 minFig.7 C1s spectra for PI film with processing power (a)untreated；(b)50 W/5 min；(c)100 W/5 min

表1 等离子体处理功率对PI薄膜表面的XPS分析结果的影响Table 1 C1s spectra of PI film after plasma treatment with various processing power

2.2.4 处理功率对聚酰亚胺薄膜黏结性能的影响

通过90°剥离测试表征PI薄膜/Cu层的黏结性能，图8为处理功率对FCCL剥离强度的影响。未经过等离子处理的PI薄膜几乎没有黏结性能；但经过等离子处理后，薄膜表面粗糙度和亲水极性基团均增加，PI薄膜与Cu层具有明显提高的黏结性能。当处理功率为50 W、处理时间为5 min时，薄膜的剥离强度为0.5815 N/mm，经锡焊处理后的薄膜剥离强度仍有0.4925 N/mm，可与现有商品化FCCL的界面黏结性能相媲美。继续增加处理功率至200 W，薄膜/Cu层的剥离强度降至最小值，为0.2135 N/mm，与表面能对处理功率的依赖规律一致，可能是因为PI薄膜/Cu层的界面黏结性能与表面极性基团含量的多寡关系较大，表面粗糙度过大时极性基团可能淬灭而失活。基于以上分析结果，获得了PI薄膜表面活化的适宜工艺：氧等离子体处理，控制气体压强为30 Pa，处理功率为50 W，时间为5 min。

图8 处理功率对PI薄膜/Cu层剥离强度的影响Fig.8 Influence of processing power on peel strength for PI/Cu samples

2.3 等离子体处理时间对聚(苯并噁唑-酰亚胺)薄膜结构与性能的影响

通过50 W/5 min等离子体处理，获得了黏结性能媲美于现有商业化FCCL的实验室制品；而较高的处理功率蚀刻速率较大，本工作尝试探讨较大处理功率下，处理时间与PI薄膜表面活化程度的关系。以氧气为处理气氛，控制气体压强为30 Pa，保持处理功率为100 W，分析了不同处理时间(1，5，10，15 min和20 min)对PI薄膜表面微观形貌、化学成分和黏结性能的影响。

2.3.1 处理时间对聚酰亚胺薄膜表面形貌的影响

图9为PI薄膜表面形貌随处理时间的变化情况。可以看出，100 W/1 min后薄膜表面即出现零星白色圆状突起；10 min后，表面几乎被纳米级白色圆球均匀密布；继续延长处理时间，个别圆球尺寸变大；20 min后，尺寸较大的圆球增多。这说明，等离子体处理对薄膜表面蚀刻效果明显。如图10所示，表面均方根粗糙度Rq由1 min处理后的6.5 nm几乎线性增长至35.7 nm。这表明，较大功率的等离子体使薄膜表面粗糙度迅速增大，为离子注入层渗入薄膜表面沟纹和微孔等非平整性结构提供便利，两者的机械互锁作用能够改善PI薄膜/Cu层界面黏合力。

图9 处理时间对PI薄膜表面形貌的影响(a)未处理；(b)1 min；(c)5 min；(d)10 min；(e)15 min；(f)20 minFig.9 SEM images of PI film surface at various plasma processing time(a)untreated；(b)1 min；(c)5 min；(d)10 min；(e)15 min；(f)20 min

图10 处理时间对PI薄膜表面粗糙度的影响Fig.10 Effect of plasma processing time on surface roughness of PI film

2.3.2 处理时间对聚酰亚胺薄膜表面浸润性的影响

保持气体压强和处理功率不变，处理时间对PI薄膜表面的接触角和表面能的影响如图11所示。等离子体处理1 min后，PI薄膜与去离子水的接触角明显减小，但与乙二醇的接触角略微增大，表面能降低。这说明处理时间较短时，等离子体处理对薄膜起到类似表面清洁的作用。延长处理时间，薄膜与两种液体的接触角均减小，当时间为10 min时接触角降至最低值，分别为23.8°和8.8°，而表面能最大(67.44 mN/m)，表明薄膜表面的亲水浸润性得到了明显的改善。继续增加处理时间，接触角和表面能的改变均不明显。此外，100 W/10 min处理后PI薄膜的极性分量增大140%，表面能最大，比50 W/5 min处理后高2.56 mN/m。表面能的提高既可能与表面粗糙度(23.4 nm)有关，也可能与等离子体活性粒子轰击薄膜表面诱发的亲水极性基团含量相关。

图11 处理时间对PI薄膜浸润性能的影响(a)接触角；(b)表面能Fig.11 Effect of plasma processing time on the wettability of PI film(a)contact angle；(b)surface energy

2.3.3 处理时间对聚酰亚胺薄膜表面化学成分的影响

图12 等离子体处理时间对PI薄膜表面的C1s谱图的影响(a)100 W/10 min；(b)100 W/15 minFig.12 XPS results of C1s spectra for PI film upon plasma processing with various time(a)100 W/10 min；(b)100 W/15 min

表2 等离子体处理时间对PI薄膜表面的XPS分析结果的影响Table 2 C1s spectra of PI film after plasma treatment with various processing time

2.3.4 处理时间对聚酰亚胺薄膜黏结性能的影响

图13为处理时间对PI薄膜/Cu层界面剥离强度的影响。可以看出，经等离子处理后，薄膜表面粗糙度和亲水极性基团均大幅增加，PI薄膜与Cu层具有明显提高的抗剥离性能，且随处理时间的增加，界面黏结强度先增大再减小。当处理功率为100 W、处理时间为10 min时，薄膜的剥离强度达到最大值，为0.8145 N/mm，经锡焊处理后的剥离强度为0.6025 N/mm，比现有商品化FCCL提高了60%，也比50 W/5 min处理后的界面强度高40%。这可能是因为PI薄膜/Cu层的界面黏结性能与表面极性基团含量、薄膜表面粗糙程度有关，100 W/10 min处理后薄膜表面的粗糙度和含氧活性基团的含量均比50 W/5 min处理后的多。基于以上分析，本研究获得了PI薄膜表面活化的最优工艺：氧等离子体处理，控制气体压强为30 Pa，处理功率为100 W，时间为10 min；同时，成功制备了具有高黏结性、耐锡焊的FCCL。

图13 处理时间对PI薄膜/Cu层剥离强度的影响Fig.13 Influence of processing time on peel strength for PI/Cu samples

2.4 聚(苯并噁唑-酰亚胺)薄膜与铜黏结机理探讨

为了探究PI薄膜/Cu层界面高黏结性的原因，通过SEM和XPS分析了FCCL的界面、剥离后薄膜和Cu层表面的微观形貌和化学成分组成。将通过未改性、50 W/5 min和100 W/10 min等离子体改性的PI薄膜制备的FCCL分别命名为FCCL-1，FCCL-2和FCCL-3。

图14 FCCL剖面形貌(a)未处理；(b)50 W/5 min；(c)100 W/10 minFig.14 Cross-sectional SEM images of FCCL using plasma-treated PI film(a)untreated；(b)50 W/5 min；(c)100 W/10 min

图15 FCCL剥离后PI薄膜(1)和Cu层(2)表面微观形貌(a)未处理；(b)50 W/5 min；(c)100 W/10 minFig.15 SEM images of PI film(1) and Cu surface (2) after the peel test of FCCL(a)untreated；(b)50 W/5 min；(c)100 W/10 min

Zhuang等[15]指出聚苯并噁唑(PBO)与Cu在两者界面处存在特殊的相互作用，结合能为397.4eV的Cu-N基团来自PBO/Cu界面的相互作用。为了探究FCCL中强界面黏合力是否与Cu-N基团有关，对N1s谱图进行分峰拟合，其结果如图16所示。可以看出，PI/Cu界面确实出现Cu-N基团，证实噁唑基团可能与铜形成Cu-唑络合物，且随着等离子体处理程度的加深，Cu-N基团含量从50 W/5 min处理时的1.48%增加至100 W/10 min时的5.34%。

图16 FCCL剥离后PI薄膜的N1s的分峰拟合谱图(a)未处理；(b)50 W/5 min；(c)100 W/10 minFig.16 XPS results of N1s spectra for PI film surface after the peel test of FCCL(a)untreated；(b)50 W/5 min；(c)100 W/10 min

基于以上分析，PI薄膜经等离子处理后与Cu层具有高黏结性能，其原因主要有：1)等离子体对薄膜表面蚀刻，使其比表面积增加，即粗糙度增大，以便与金属层形成机械互锁作用；2)增大薄膜表面自由能，提高材料表面浸润性能；3)活性粒子轰击薄膜表面形成亲水含氧活性基团，与Ni-Cr-Cu籽晶层化学键合形成金属络合物或金属氧化物；4)噁唑基团与Cu之间存在相互作用，可能形成Cu-唑络合物。

3 结论

(1)氧等离子体活化对改善PI薄膜黏结性能有重要影响。BCPI薄膜表面的粗糙度随处理功率的增加、处理时间的延长而增大；表面浸润性和BCPI薄膜/Cu层界面剥离性能在50 W/5 min和100 W/10 min处理后分别达到最大值，且含氧活性基团均增多；100 W/10 min处理后薄膜表面的粗糙度、含氧活性基团、浸润性及与Cu层界面的剥离性能均大于50 W/5 min处理后的薄膜。

(2)由100 W/10 min改性后薄膜制备的FCCL 90°剥离破坏模式为黏结失效，而由未改性薄膜制备的FCCL 90°剥离破坏模式为内聚力型剥落，由50 W/5 min改性后薄膜制备的FCCL 90°剥离破坏模式介于两者之间。

(3)表面粗糙度增大、含氧活性基团增多、噁唑基团与Cu形成Cu-唑络合物，三种因素协同作用，使FCCL具有高黏结性和耐锡焊性，其界面剥离强度比现有商品化FCCL提高了40%～60%。

(4)本研究可用于高频柔性电路板中，满足电子领域高速高频传输的需求。