氧分压对Mn-Co-Ni-O纳米结构生长的影响

郁 银， 刘 芳， 李 硕

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

过渡金属氧化物(transition metal oxide，TMO)具有独特的物理性质，如铁电性、铁磁性、超导性、热敏效应等，使其在功能器件中得到广泛应用。随着科技的发展，TMO一维纳米结构的研究也引起了人们的关注。脉冲激光沉积法（pulsed laser deposition，PLD）是制备氧化物薄膜材料的常用方法之一，同时也可以应用于生长一维的微纳结构。PLD能够很好地控制材料生长过程，通过调控晶体生长的方式实现纳米结构的制备。

MnCoNiO(Mn-Co-Ni-O)作为锰钴镍氧系材料的经典成分，有高的电阻温度系数和宽的光响应波段。Di等在AlO衬底上采用PLD法制备了MnCoNiO薄膜，研究发现该薄膜形貌受氧分压的影响，随着氧分压的增加，Mn-Co-Ni-O薄膜的电阻率呈现U型变化。生长环境中的氧气对材料微观结构的形成具有重要影响的相关报道已有不少。例如，Klamchuen等探索了氧气对SnO纳米线制备的影响，发现氧分压较低时，氧气会促进由气-液-固(vapor-liquid-solid，VLS)机制主导的SnO纳米线的生长，而氧分压的增高会导致气-固（vapor-solid，VS）生长的出现，因而抑制纳米线的形成。Yuvaraj等在不同的氧分压下成功地在Si衬底上制备了Zn的微纳结构。随着氧分压的提高，它的结构由二维的微盘变化到一维纳米线。邱智文等用Au催化的方法在高氧分压下成功地制备了钠掺杂氧化锌纳米线(ZnO:Na)阵列，ZnO:Na制成的纳米器件有着优秀的p型导电能力。

氧分压是PLD法制备Mn-Co-Ni-O材料的重要参数，对Mn-Co-Ni-O薄膜的结构和物理性能有着显著影响，但氧分压对Mn-Co-Ni-O一维纳米结构的影响的相关研究还未见报道。本文采用PLD在Si衬底上制备了Mn-Co-Ni-O纳米结构，研究发现随着氧分压的变化，Mn-Co-Ni-O存在由纳米锥结构向纳米线结构的转变。

1 实 验

1.1 靶材制备

将乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍作为起始原料，按照Mn∶Co∶Ni原子比为52∶32∶16分别称取3种原料，然后向混合的乙酸盐中加入去离子水，在烧瓶中进行搅拌得到澄清的前驱体溶液。水浴加热蒸发前驱体溶液2 h，直至获得足够的粉末样品。将收集到的粉末在高温下烧结制成直径为20 mm、厚度为4 mm的圆片形靶材。

1.2 制备过程和表征

用Au作为催化剂在Si(111)衬底上制备Mn-Co-Ni-O纳米结构。沉积之前使用真空溅射设备（SCD 500）在Si (111)衬底(3 mm×3 mm)上溅射Au催化层，然后500 ℃退火。将Si衬底用银胶粘贴在衬底托上，保持靶材与衬底的距离为40 mm，抽真空使得腔体内的气压下降至0.5×10Pa。KrF准分子激光器输出的激光波长为248 nm，以5 Hz的脉冲重复频率和1.5 J/cm的激光能量密度进行烧蚀靶材，沉积过程衬底温度均为750 ℃，氧分压调至目标参数，沉积时长均为90 min。

采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）（型号Bruker AXS D8 Discover，λ为1.541 8 Å）研究Mn-Co-Ni-O样品的结构和结晶性能，采用场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（型号FEI Sirion 200）对Mn-Co-Ni-O纳米结构的表面形貌进行观察和分析。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌

溅射时通过控制电压和时间设定Au的厚度约为1 nm。 图1显示了退火后的Au催化剂层的表面形貌。由图1可以看到，Au纳米颗粒随机分布在Si衬底上，粒径在 20～40 nm。Au纳米颗粒是Mn-Co-Ni-O纳米结构生长的种子，其作用是将材料平面上的两个生长方向限制在纳米级范围内，引导材料在第三方向上进行生长。

图1 500 ℃退火下Au催化层的SEM图Fig. 1 SEM image of the Au catalyst layer annealed at 500 ℃

图2为衬底温度为750 ℃不同氧分压条件下制备的Mn-Co-Ni-O样品的XRD谱图。除了Si衬底和Au催化剂对应的衍射峰外，样品的XRD结果显示了3个比较明显的衍射峰，分别对应了(311)、(400)、(440)晶面，且(311)晶面的峰位变化最为明显。氧分压1 Pa和5 Pa下制备的样品的(311)峰比氧分压1 ×10、1 ×10Pa和15 Pa下制备的样品的(311)峰强度高。从图2中可以明显的看出，随着氧分压的升高，衍射峰的强度呈现出先增大后减小的趋势。值得注意的是，当氧分压增加到200 Pa时，XRD图中并未出现明显的衍射峰。晶粒的成核和生长影响着晶体的取向，本文用织构系数（texture coefficient，）来进一步分析Mn-Co-Ni-O晶体的取向，如式（1）所示：

图2 不同氧分压的Mn-Co-Ni-O样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the Mn-Co-Ni-O samples with different oxygen partial pressures

式中：为根据XRD谱图计算出衍射峰的相对；为 衍射峰的强度；I标准粉末样品(JCPDS No.23-1273)中获得到的衍射峰相对强度；为样品中出现的衍射峰数量。对于随机取向的样品，值等于1。当大 于1时，()面是材料的优先生长方向。

根据XRD谱图的结果可以确定Mn-Co-Ni-O在(311)、(400)、(440) 晶面的。图3为Mn-Co-Ni-O衍射峰的与氧分压的关系曲线。根据的 变 化 趋 势 将分 成 两 组：1)；2)和。 第1组随着氧分压从1×10P a增加到1 Pa时，增大，最大值为2.34。当氧分压为15 Pa时，值降至1.9。在各个氧分压下(311)面的均大于1。第2组情况与第1组相反，随着氧分压的增加，呈现出先降后升的现象。不同的是的拐点出现在1Pa的氧分压下，而的拐点出现在氧分压为5 Pa时。值得说明的是，第2组在各个氧分压下所有的值均低于1。因此，从与氧分压的关系表明，( 311)晶面占生长的主导地位。

图3 衍射峰的TC与氧分压的关系Fig.3 Relationship between TC of diffraction peak and oxygen partial pressure

图4是不同氧分压下制备Mn-Co-Ni-O样品的SEM图。从图4(a)～(c)可以看出，在氧分压为1×10、1 ×10Pa和1 Pa时，Si衬底形成小山丘状的起伏趋势，这些小山丘的顶端存在着Au纳米颗粒，符合VLS生长机制。在VLS生长机制下，金属催化剂处于熔融状态，随着气体源材料进入催化剂内，Au的过饱和程度发生改变，在液-固界面成核，向上生长逐渐抬高Au颗粒，形成纳米线。图4(d)是氧分压在5 Pa时Mn-Co-Ni-O样品的表面形貌，可以清楚看到锥形结构。这种结构的形成与表面扩散有关。当氧分压增加到15 Pa，衬底上表现出纳米线与纳米锥结构共存的现象，如图4(e)所示。这两种结构由不同的生长机制形成，类似的现象在其他报道中被提及到。纳米锥顶部存在着Au催化剂，而纳米线的顶端没有发现Au颗粒。通常顶部没有出现Au纳米颗粒的生长机制被认为是VS生长。图4(f)是氧分压为200 Pa的SEM图，与图1有着相似的形貌。当腔体内的氧气含量非常高时，靶材上激光烧蚀的Mn、Co、Ni元素会与周围环境中氧气之间的散射更加频繁，只有少数元素到达Si衬底上进行Mn-Co-Ni-O的生长，很难形成Mn-Co-Ni-O纳米结构，仅仅团聚在Au纳米颗粒的周围。

图4 不同氧分压的Mn-Co-Ni-O样品的SEM图Fig.4 SEM images of the Mn-Co-Ni-O samples with different oxygen partial pressures

2.2 生长过程

通过对样品微观结构的分析，发现氧分压对Mn-Co-Ni-O样品的结构、形貌和生长机制有着显著的影响。图5是Mn-Co-Ni-O纳米结构在不同氧分压下的生长示意图。图5(a)和图5(b)为氧分压处于较低的氛围下，Mn-Co-Ni-O纳米结构形成是Au催化的VLS生长。在生长过程中，成核速率()和氧分压之间的关系可表示为：

图5 在不同阶段的Mn-Co-Ni-O纳米结构生长示意图Fig. 5 Schematic diagram of Mn-Co-Ni-O nanostructure growth at different stages

式中: ω为生长界面分子附着频率的因子；Γ为塞尔多维奇因素；为 蒸汽源的分压；Δ是成核的吉布斯自由能之差；为玻尔兹曼常数；为绝对温度。根据公式(2)，在温度不改变的情况下，Δ将成为影响不同位置成核速率()的唯一因素。Δ又与成核时的驱动力(Δμ) 有关，而Δμ随着氧分压变化而变化。

Wacaser等认为成核的位置取决于相互作用的气相源()、催化剂()和晶体()界面之间Δ的强弱。每个界面的Δ与Δμ之间关系表示如下：

式中：为晶核； σ是 比表面能；是核的表面积。根据Si-Au相图，当温度超过363 ℃时，Si-Au合金处于液相。根据公式(3)和公式(4)，当 Δ μ大于Δμ时，Mn-Co-Ni-O气体分子扩散进入液相内，在催化剂-晶体界面上优先成核，形成Mn-Co-Ni-O晶体。成核位置如图5(a)插图所示。随着氧分压的增加，Mn-Co-Ni-O晶体逐渐升高。晶体底部的Mn、Co、Ni和O原子难以到达Mn-Co-Ni-O晶体的顶部，这些原子在底部堆积使得晶体变粗，使得Mn-Co-Ni-O呈现出锥形结构，形成图5(b)的结构。

氧分压的升高使得 Δμ逐渐减小，Mn-Co-Ni-O晶体在气相源-晶体界面的驱动力(Δ μ)增加，材料会优先在气相源-晶体界面发生反应，然后成核。此时Mn-Co-Ni-O晶体是VS生长，而 Δμ与气压之间的函数关系表示为：

式中：为生长过程中实际的分压；P为平衡蒸汽压。

在VS生长机制下，影响形貌的两个重要因素分别为温度()和过饱和度比(α)。一维纳米结构的成核概率(P)与它们的关系为：

式中：为一个常量参数；α可用/P表示。联系公式(5)和公式(6)推导出成核概率(P)与 Δμ的关系为：

随着氧分压增加至15 Pa时，Mn-Co-Ni-O样品表面出现纳米锥和纳米线结构共存的现象。在生长的初始阶段，衬底表面进行的是Au催化的VLS生长，从而形成Mn-Co-Ni-O晶体。随着氧分压的增加，气相源-晶体界面(Δμ)的成核率提高，成核点如图5(c) 的插图所示。因此，由VLS生长的Mn-Co-Ni-O晶体，为后续VS机制生长Mn-Co-Ni-O纳米线提供了更多的Mn、Co和Ni原子。此时，Δμ控制了纳米线的生长，最终形成图5(c)的Mn-Co-Ni-O纳米线结构。

3 结 论

在Si(111)衬底上采用PLD法制备了Mn-Co-Ni-O纳米结构，XRD结果表明其为尖晶石结构，且(311)晶面为材料的优先生长方向。SEM研究了Mn-Co-Ni-O在不同氧分压下的形貌，形貌的变化源于Δμ和Δμ两种驱动力之间的竞争。随着氧分压的增加Mn-Co-Ni-O纳米结构的生长机制是Au催化的VLS生长到VLS和VS协同生长。