液相色谱-串联质谱法测定食品接触用塑料材料及制品中溶剂红149迁移量

郭旭东，宋梓锋，江奋万，陈意光，熊小婷

(广州质量监督检测研究院，国家包装产品质量监督检验中心(广州)，广东 广州 511447)

着色剂是食品接触用塑料材料及制品中广泛的应用的添加剂，主要起到美化和装饰的作用，同时也比较便于识别，部分着色剂能够提高塑料包装材料本身的力学性能和光学性能等。食品塑料包装材料在加入着色剂之后，可直接影响到塑料制品的外观和安全性能，这就要求着色剂不应与塑料包装的组分之间发生反应，并且具有良好的稳定性，不易发生迁移，低毒或者无毒。溶剂红149属蒽醌类，是一种蒽并吡啶酮类溶剂染料，是高档的溶剂染料，用其制成的色母粒色泽鲜艳、透明，具有耐热、耐晒、耐溶剂的优异性能，有的在日光下具有荧光，能满足工程塑料合成纤维着色的需要，是一种允许用于食品接触用塑料材料及制品中的着色剂。但是，作为一种合成着色剂，溶剂红149具有一定的毒性，我国食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准GB9685-2016[1]中明确规定了溶剂红149的特定迁移限量(SML)为0.5 μg/kg。

目前，针对着色剂的检测对象主要有食品、化妆品、卷烟爆珠等，采用的检测手段主要有高效液相色谱法(HPLC)[2-6]、液相色谱法-串联质谱法[7-9]等。其中，液相色谱法-串联质谱法将液相色谱的快速分离优势与质谱的高灵敏度和准确定量特点充分结合，广泛应用于痕量成分分析中。目前暂无针对食品接触材料及制品中着色剂149迁移量的检测方法。本研究针对标准中溶剂红149的SML极低的特点，结合溶剂149的理化特性，采用液相色谱法-串联质谱法建立了食品接触用塑料材料及制品中溶剂红149迁移量的测定方法。所建方法可为食品接触用塑料材料及制品中溶剂红149迁移量的质量监控提供方法参考和技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TSQ Quantiva高效液相色谱-串联质谱仪,美国Thermo Fisher公司；Milli-Q超纯水器,美国Millipore公司;BSA224S、CPA225D分析天平(感量分别为0.1 mg、0.01 mg),瑞士Satorius公司。

溶剂红149标准品(CAS No. 21295-57-8)，International Laboratory USA；甲醇、乙腈、乙醇(色谱纯)，美国Spectrum公司；甲酸(色谱纯)，上海安谱实验科技股份有限公司；乙酸(分析纯)，广州化学试剂厂；橄榄油(分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司；正己烷(分析纯)，广州化学试剂厂；实验用水为超纯水。

1.2 标准溶液的配制

分别准确称取适量各标准品(精确至0.01 mg)，用甲醇配制成质量浓度约为1000 mg/L的标准储备溶液。准确移取适量标准储备液，用甲醇溶液配制成质量浓度为100 mg/L 的标准中间溶液。

准确移取适量标准中间溶液于10 mL容量瓶中，用食品模拟液(水，4%乙酸，10%乙醇、20%乙醇，50%乙醇、95%乙醇)稀释成溶剂红149质量浓度分别为0.2、0.5、1、2、5、10 μg/L的标准工作溶液。对于橄榄油模拟液，分别称取2.0 g橄榄油，移取加入适量标准中间溶液，混匀，配制成溶剂红149浓度分别为0.2、0.5、1、2、5、10 μg/kg的工作溶液，加入2 mL正己烷，混匀，再加2 mL甲醇，涡旋5 min，静置分层，取甲醇层约1mL过0.22 μm滤膜，得标准工作溶液。

1.3 样品前处理

按照GB 5009.156-2016[10]及GB 31604.1-2015[11]的要求进行迁移试验，得到浸泡液。如不能马上进行下一步处理，可置于4 ℃冰箱中保存。进行下一步处理前先将模拟液恢复至室温。

对于水，4%乙酸，10%乙醇、20%乙醇，50%乙醇、95%乙醇模拟液，取约1 mL浸泡液，过0.22 μm滤膜后待测。对于橄榄油模拟液，称取2.0 g，加入2 mL正己烷，混匀，再加2 mL甲醇，涡旋5 min，静置分层，取甲醇层约1 mL过0.22 μm滤膜，待测。

1.4 实验条件

1.4.1 色谱条件

色谱柱：Poroshell EC-C18(4.6 mm×100 mm，4 μm)。流动相：0.01%甲酸溶液(A)-0.01%甲酸甲醇溶液(B)，梯度洗脱：0 min，60%B；0～1.6 min，8%～90% B；1.6～8.0 min，90% B；8.0～8.1 min，90%～60% B；8.1～10.0 min，60% B。流速：0.5 mL/min；柱温：室温；进样量：2 μL。

1.4.2 质谱条件

离子源：电喷雾离子源(ESI)；扫描模式：正离子模式；检测模式：多反应监测(MRM)；喷雾电压：4000 V；鞘气(N2)：60 Arb；辅助气(N2)：19.5 Arb；吹扫气(N2)：0 Arb；气化温度：350 ℃；离子传输管温度：380 ℃；质谱参数如表1所示。

表1 化合物质谱参数Table 1 Mass spectrum parameter of the analytes

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的优化

经过迁移试验后，水基和醇类模拟液均为澄清溶液，直接过滤上机测试均未出现明显基质干扰情况，因此拟对上述模拟液采用最简单的直接过滤处理方式。对于橄榄油模拟物，考察采用正己烷进行分散处理后再用甲醇进行提取的回收率和杂质干扰情况，结果显示可得到良好的回收率，且未见杂质干扰。

2.2 色谱条件的优化

对比考察了甲醇和乙腈作为有机相流动相的分离效果，结果显示，采用甲醇和乙腈都可实现良好分离，信噪比差别不明显。在相同的有机相比例下，采用乙腈作为流动相时各化合物的峰形较宽，有拖尾情况出现。考虑到色谱峰形，本方法采用甲醇作为有机相流动相。对比考察了采用0.01%甲酸溶液和纯水作为水相流动相的分离和化合物响应效果，结果显示，采用0.01%甲酸溶液作为水相时的响应相比采用纯水作为水相时拥有更好的响应及峰形，故本方法采用0.01%甲酸溶液作为水相流动相。

2.3 质谱条件的优化

在ESI+电离条件下分别对化合物进行母离子扫描，溶剂红149可得到较高丰度的[M+H]+母离子。然后对化合物的母离子进行二级质谱分析，选择丰度较高且质量数较大的两对子离子对作为检测离子对，并对碰撞电压等质谱参数进行进一步优化。在优化的条件下，化合物的色谱图见图1所示。

图1 化合物色谱图Fig.1 Chromatograms of the analytes

2.4 方法的线性范围与检出限

将标准工作溶液在“1.4”实验条件下测定。以化合物的质量浓度(x)为横坐标，相应峰面积(y)为纵坐标，绘制标准曲线，化合物的线性范围、线性方程和相关系数见表3所示。结果表明，化合物在一定浓度范围内，相关系数>0.995。食品模拟物检出限(LOD，S/N≥3)可达0.1 μg/L(μg/kg)，定量限(LOQ，S/N≥10)可达0.2 μg /L(μg/kg)，溶剂红149在不同食品模拟物中的检出限均低于GB 9685-2016中规定的限量值，可满足检测需求。

2.5 方法精密度及回收率

选取空白样品，分别用7种模拟液作为食品模拟物，按照“1.3.1”进行迁移试验，分别向模拟液中添加低、中、高3个浓度水平的标准溶液，按“1.3.2”进行前处理后测定，每个添加浓度平行测定6次(见表4所示)。结果显示，在3个加标水平下，加标回收率为88.5%～115.9%，相对标准偏差(RSD)为1.0%～9.8%，可满足溶剂红149的测定要求。

表3 化合物工作曲线，检出限和定量限Table 3 Calibration curves， LODs and LOQs of the analytes

a1 for Water，2 for 4%Hac，3 for10% EtOH，4 for 20% EtOH，5 for 50%EtOH，6 for 95% EtOH，7 for Olive oil.

表4 化合物的回收率及相对标准偏差(n=6)Table 4 Recoveries and RSDs of the the analytes(n=6)

2.6 实际样品的测试

采用所建方法对10份食品塑料包装材料样品进行测试。结果显示，样品中均未检出溶剂红149迁移量。

3 结 论

本文建立了一种测定食品接触用塑料材料及制品中溶剂红149迁移量的液相色谱-串联质谱分析方法。所建方法在7种食品模拟物中的检出限可达0.1 μg/L(μg/kg)，定量限可达0.2 μg/L(μg/kg)，均满足相关标准的限值要求。方法简便易行、灵敏可靠，可为食品接触用塑料材料及制品中溶剂红149迁移量的质量控制提供方法参考和技术支持。