高级氧化技术处理难降解有机污染物研究进展*

周 锐，米宏伟，王艳宜，张培新，李长平，董 瑞，权宗刚

(1 深圳大学化学与环境工程学院，广东 深圳 518060；2 东莞理工学院生态环境工程技术研发中心，广东 东莞 523808；3 深圳市斯玛特传感技术有限公司，广东 深圳 518118；4 西安墙体材料研究设计院有限公司，陕西 西安 710061)

难降解有机污染物是指在自然环境条件下降解缓慢或者难以降解的有机污染物，其种类主要包括药物、激素、染料以及个人护理产品等[1-2]。随着现代化工业进程的高速发展以及人们生活水平的不断提高，难降解有机污染物的过度使用和排放导致了一系列的污染问题，处理难降解有机污染物已是迫在眉睫。目前，难降解有机污染物的处理方法通常分为生物法、化学法以及物理法[3]。传统方法对难降解有机污染物处理效率低、工艺成本高，去除效果不彻底，高级氧化技术(Advanced oxidation processes， AOPs)的出现为处理难降解有机污染物开辟了新纪元，AOPs在反应过程中产生氧化性超强的自由基会无差别的氧化难降解有机污染物，甚至将难降解有机污染物彻底矿化，能够显著降低后续处理工艺负荷[4]。

根据反应需求所使用的催化条件和氧化剂的差异，高级氧化技术通常分为这几类：(1)Fenton 及类 Fenton 氧化法；(2)臭氧氧化法；(3)过硫酸盐氧化法；(4)超声氧化法；(5)超临界氧化法；(6)光催化氧化法；(7)电催化氧化法等。

1 高级氧化技术

1.1 Fenton及类Fenton氧化法

Fenton氧化法是通过高活性的羟基自由基(·OH)对废水中的有机物进行氧化降解，同时在Fe2+被氧化为Fe3+的过程中会产生混凝沉淀对有机物进行进一步去除[5]。Fenton氧化法不受废水组分、浓度和种类的限制，能在短时间内实现对有机物污染物的完全降解，非常适合处理难降解有机废水。为了降低逐年增加的废水治理成本，近年来多种类Fenton方法在单一Fenton法的基础上衍生出来。改进Fenton反应条件是类Fenton法提高反应速率的主要原理，超声-Fenton法、微波-Fenton法、电-Fenton法、生物-Fenton法、光-Fenton法等均是通过改进Fenton反应条件进而提高反应速率。

熊等[6]通过类Fenton氧化与萃取相结合的方法对含硝基苯甲酸废水进行处理。结果表明，当油水体积比为0.2、有机相与反萃取相体积比20∶1、反萃剂NaOH的质量分数为25%、络合剂的体积分数为10%、pH=0.8时，络合萃取对硝基苯甲酸处理效果最佳，当萃余水相Fe3O4催化剂的量为1.5 g/L、反应温度60 ℃、H2O2的体积分数为12 mL/L、反应时间2 h、pH为1.5时，类Fenton氧化过程对污染物处理效果达到最佳。在此优化条件下，废水中COD浓度由7 g/L降至0.3 g/L以下，COD总去除率可达92.8%，远低于企业后续的处理要求。Fang等[7]在常规生物处理以后，用FeO/H2O2类Fenton氧化法作为深度处理法处理煤化工废水中的顽固性化合物。研究表明，当初始pH=6.8、氧化亚铁投加量为2 g/L、过氧化氢投加量为25 mmol/L时，COD的去除率可达66%，脱色效率为63%，FeO/H2O2类Fenton体系操作简便，适用于大规模处理工业废水，但其去除率较低，需要进行后处理。Fenton及类Fenton氧化法所需设备简单、适用范围广、反应条件温和，既可作为单独处理技术应用，也可与其它处理过程相结合，Fenton及类Fenton氧化法可以应用于难降解有机废水的预处理或深度处理，与其他处理方法(如生物法、混凝法等)联用，可以更好地降低废水处理成本，提高处理效率，拓宽该技术的应用范围，其缺点是出水中含有大量的Fe2+，容易引起二次污染。

1.2 臭氧氧化法

臭氧是一种氧化性极强的氧化剂，臭氧氧化法处理工艺中既无有害物质和污泥生成，也无需后处理，能够实现处理工艺的自动调节和过程控制[8]。臭氧氧化法适用于造纸、纺织、印刷废水以及石油类污染废水的处理。臭氧可以通过无声放电、磷接触、光化学和电化学反应产生。由于臭氧在水中的溶解度远高于氧，故臭氧被广泛应用于生活污水和工业废水处理。臭氧的产生可靠、反应活性强等特点，推动了臭氧氧化法在饮用水消毒、焦化废水、印染废水、氰化废水以及城市废水预处理或后处理中的应用。

韦等[9]利用臭氧氧化法对不同浓度催化剂催化作用下的污泥碳源释放情况进行了研究，结果表明，添加Mn2+能显著促进污泥碳源的释放，并且当Mn2+投加量为1.5 mmol/L时，污泥碳源的释放效果达到最佳，溶解性化学需氧量的质量浓度变化值约为单独臭氧氧化的4倍，且污泥絮体胞外聚合物溶解性蛋白和腐殖质含量较原泥分别为单独臭氧氧化的2倍和2.3倍，证实了Mn2+催化氧化能够显著提高反应过程中活性自由基的生成速率。Uma等[10]研究了臭氧预处理复杂舱底油污水和生产聚羟基烷酸酯的应用，结果表明臭氧预处理使舱底油污水的生物降解指数从0.36提高到0.52，臭氧氧化结合序批式活性污泥法(SBR)对COD的移除率比单独SBR对COD的移除率高24%。臭氧氧化法具有反应速率快、反应完全且无副产物产生等优点，但在工程应用中仍面临局部传质阻力大、pH对降解过程影响大、生产成本高等问题，因此臭氧氧化法通常与紫外辐射、生物处理等技术联用进行难降解有机污染物的处理。

1.3 过硫酸盐氧化法

1.4 超声氧化法

超声氧化法是利用超声波辐射溶液以产生超声空化，空化作用使溶液形成局部高温高压区，并产生·OH和过氧化氢等活性物质，通过自由基氧化或高温热解等作用去除污染物[15]。自20世纪40年代人们发现超声波可以增强水的电解后，超声波技术在现实生活中逐渐得到广泛研究与应用。20世纪80年代中期，科技的进步以及超声设备的发展为该技术在化工、化学领域的应用奠定了基础。80年代末，越来越多研究表明超声氧化法可高效去除有机污染物，超声波技术与其他方法联用可进一步提高去除效果。超声氧化法反应条件简单、反应过程绿色无污染，是一项极具发展潜力的新型氧化技术，目前在工业生产和废水处理领域已经得到广泛应用。

Saurabh M等[16]采用不同配置的超声波反应器结合臭氧、过氧化氢和Fenton高级氧化工艺处理城市生活垃圾渗滤液。在最佳工艺条件下，超声结合Fenton技术可去除垃圾渗滤液中92%的COD。王子波等[17]研究了超声联合活性污泥法对农药废水进行处理，发现在进水COD为613.5 mg/L、超声时间为40 min、过氧化氢(30%)投加浓度为6 mL/L的条件下COD去除率为45.7%。大量研究证实，将其它技术与超声氧化技术联合处理污染物具有更为显著的优势。超声氧化技术具有应用灵活、无污染的特点，但其运行成本较高，无法在实现大规模工业化应用。因此，低成本工艺及设备开发是超声氧化技术研究所需解决的重要问题。

1.5 超临界水氧化法

超临界水氧化法是指在超临界状态下(T>374 ℃，P>22.1 MPa)，水体中的活性自由基将污水中的C、H、N等转化为CO2、H2O、N2或N2O，将P、S、Cl以及金属元素转化为各种盐类沉积下来，从而快速并彻底去除污染物[18]。超临界水氧化法由20世纪80年代美国学者率先提出，早起被用于有机废液无害化处理。水在超临界状态下具有超强氧化性，该方法利用这一特殊性质使有机物在水中迅速发生氧化反应，将有机物彻底氧化分解为CO2、H2O、N2和少量的无机盐。超临界水氧化反应时间短、反应过程无毒无害，生成的无机盐易分离，适用于高COD、高危高毒的重污染工业污水中难降解有机废物的处理。因此，超临界水氧化技术被冠以“有机危废终结者”的美誉。

褚旅云等[19]利用超临界水氧化法对高浓度印染废水进行处理，在T=580 ℃、P=27 MPa、pH=9.1和过氧量系数为2的操作参数下，COD的去除高达99.8%。闫泽等[20]采用超临界水氧化法对对叔丁基邻苯二酚废水进行了处理，发现pH值、温度以及过氧量均对目标污染物去除效果影响显著，在温度为550 ℃、压力为25 MPa和过氧系数为2～3的操作参数下，COD移除率可达99.3%。超临界水氧化技术可快速高效去除有机污染物，但是该技术对温度、压力、pH等条件要求苛刻，对设备的性能要求高、成本高，在运行过程中还会产生盐沉积和腐蚀现象。因此，低成本高性效能反应器的研发、腐蚀的机理及其控制措施都是今后超临界水氧化技术需要克服的难题。

1.6 光催化氧化法

光催化氧化法是利用光激发半导体，激发后的半导体作为催化剂引起氧化还原反应，从而去除废水中有机和无机污染物[21]。光催化氧化技术被广泛应用于处理水和空气中的有机污染物。二氧化钛、氧化锌、三氧化钨都是常见的光催化剂。光催化氧化作用机理是：溶液中悬浮的半导体粉末经阳光照射，吸收光能后的电子从半导体价带被激发到导带上，使导带上生成带负电荷的高能电子，价带上产生带正电荷的空穴，带负电荷的电子和带正电荷的空穴能够引发溶液中的其他物质间的氧化还原反应[22]。废水中的氯代芳烃和氯代脂肪烃也可以通过光催化氧化法进行降解，光催化氧化法对农药、染料等难降解污染物以及含氰、铬离子和重金属离子的废水也有很好的处理效果。

章等[23]通过一步煅烧法在高温下煅烧制备得到石墨相氮化碳(g-C3N4)，并将TiO2与g-C3N4通过物理混合得到g-C3N4/TiO2复合光催化剂，利用制备的复合光催化剂开展了光催化降解卡马西平实验，结果表明：在模拟太阳光下g-C3N4/TiO2光催化降解卡马西平效果显著，卡马西平的去除率在20 min内可达99%，在光催化降解废水有机污染物方面，该复合光催化剂具有广阔的应用前景。王等[24]利用阳离子填充法及水热法成功制备了复合光催化剂Na+-MMT/MoS2，同时，以有机染料罗丹明B为污染物模型来评估新型复合光催化剂的催化性能，结果表明，在80 min反应时间内罗丹明B的去除率可达96%。并且经过多次循环使用后，Na+-MMT/MoS2复合光催化剂仍表现出良好的光催化性能。光催化氧化法常温常压下无需添加任何氧化剂即可进行反应，可以防止化学污染、降低生产成本，并且反应进行彻底、适用性广，能够将污染物彻底转化为CO2、H2O、酸和无机盐等，其缺点是现阶段工业化的催化剂光催化氧化效率不高，对太阳能利用不充分，目前还没有设计出适合工业生产的光反应器。

1.7 电催化氧化法

电催化技术是指在施加外部电场作用下，将电作为催化剂，臭氧、双氧水、氧气作为氧化剂，在特定的电化学反应器内，通过化学反应或物理作用对废水中污染物进行有效去除，并对废水中有用物质进行回收[25]。电催化技术具有良好的杀菌、气浮、絮凝作用，无需加入氧化剂便可以在常温、常压下进行反应。制备高催化性能电极和开发电催化水处理工艺是高效降解有机化工废水的重要途径。目前，已有研究人员在电催化氧化技术基础上，利用活性自由基的强氧化性开发了针对有机化工废水的降解工艺，通过控制工艺条件能够实现有机污染物的高效降解。

杨等[26]通过电沉积法和掺杂Co成功制备了Ti/TiO2NTs/Co-PbO2电极，并以磺胺甲恶唑(SMX)为污染物模型，分析对比在不同水质中Ti/TiO2NTs/Co-PbO2电极电催化SMX降解的效果，结果表明，在50 min反应时间里，SMX的降解率可达98%，证实了该电极良好的电催化性能。Bu等[27]通过浸渍法简单合成了双金属氧化物活性炭颗粒电极(GAC-Co-Mn)，并采用由GAC-Co-Mn颗粒电极和电催化反应池组成的三维电催化氧化体系对磺胺类抗生素废水进行降解研究。结果表明，反应10 min，磺胺的去除率可达79.612%，反应30 min后磺胺的去除率可达92.881%。该三维电催化氧化体系不仅对磺胺具有良好的降解效率，而且对2，4-二硝基苯酚、对硝基苯胺和对氨基苯磺酸也具有良好的降解效率，且经过6次循环实验后，GAC-Co-Mn仍表现出良好的降解效率和结构稳定性。电催化氧化法具有绿色、无二次污染、易于操控、高效等优点，并且对高浓度难降解有机污染物具有显著的降解效果，然而其能耗高、电极使用寿命短以及反应降解机理不够完善等缺点限制了其工业化应用。

2 结 语

高级氧化技术作为一项新兴的环境治理技术，因其在难降解有机污染物处理中具有效率高、适用范围广和反应进行彻底等优点，已成为国内外学者研究处理水体中有机污染物的重要方法，但单一地使用这类技术彻底去除废水中的有机物生产成本较高、对氧化剂的消耗较大等缺点限制了高级氧化技术的大规模应用，因此，近年来高级氧化技术的应用方向主要为高级氧化过程与传统工艺相结合。面对复杂多样的污染物种类，以及各行业差异极大的污染物体系和治理标准，一方面需要在现有高级氧化技术处理能力的基础上开发出廉价、反应活性更高且对环境友好的新型活化剂；另一方面需要通过科学合理的整体规划、筛选和彼此联用耦合等方式，将高级氧化技术和其他具有一定互补性的方法相结合满足未来对难降解有机污染物的处理要求。