城镇污水BOD测定方式浅析

2022-10-22叶丽媛高颖欣刘海宏

广州化工 2022年18期

岳曼，石停，叶丽媛，高颖欣，刘海宏

(中山公用水务投资有限公司，广东中山 528403)

水体中所含的有机物成分复杂，难以测定其每一成分，一定条件下，微生物分解水中的可生化降解有机物所消耗的溶解氧的数量称为生化需氧量(常记为BOD)，它是反映水中有机污染物含量的一个综合指标，同时也反映废水中有机物的可生化降解性。对于生物法处理的污水厂，BOD更能预示水处理效果，对水处理工艺的调整起到了更重要的指示作用，因此BOD的检测准确性需求越来越强。污水中各种有机物得到完全氧化分解的时间，总共约需一百天，为了缩短检测时间，一般生化需氧量以被检验的水样在20 ℃下，五天内的耗氧量为代表，称其为五日生化需氧量，简称BOD5，相应地还有BOD10、BOD20。水中有机物质的分解是分两个阶段进行的，均会消耗水中的溶解氧，第一阶段为碳氧化阶段，第二阶段为硝化阶段，一般情况下第二阶段的硝化反应发生于20天以后[1]。一般认为生物法处理后的污水硝化菌含量高，测定过程中需要加硝化抑制剂；而未经处理的污水中微生物含量高且硝化菌较少或不含硝化菌，无需加硝化抑制剂，直接用稀释法测定即可，但本实验室在检测过程中发现未经处理的污水用稀释法、稀释接种法不添加硝化抑制剂、稀释接种法添加硝化抑制剂结果差别较大，现对这三种方法检测污水BOD进行实验对比，通过添加不同的接种液，和是否添加硝化抑制剂做实验对比，以寻找一种适合污水检测的方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备和主要试剂

YSI 5000溶解氧仪；LRH-250F恒温培养箱；溶解氧瓶,蜀牛双盖；超纯水机,乐枫；量筒(1 L)；磷酸盐缓冲溶液：将8.5 g磷酸二氢钾、21.8 g磷酸氢二钾、33.4 g七水合磷酸氢二钠和1.7 g氯化铵溶于水中，稀释至1000 mL；硫酸镁溶液：22.5 g七水合硫酸镁溶于水中，稀释至1000 mL；氯化钙溶液：27.6 g无水氯化钠溶于水中，稀释至1000 mL；氯化铁溶液：0.25 g六水合氯化铁溶于水中，稀释至1000 mL[2]；稀释水：将超纯水机制的超纯水以纱布覆盖，放入恒温培养箱中20 ℃放置过夜，临用时每升水分别加入各盐溶液1 mL并搅拌均匀；硝化抑制剂：丙烯基硫脲1 g/L；BOD质控样：(123±8)mg/L，经检测其COD为173.45 mg/L；污水厂终沉池出水：COD为3928 mg/L；污水厂氧化沟出水：COD为14.8 mg/L。

1.2 实验方法和结果

取污水样品和质控样，分别用稀释法、终沉池和氧化沟出水做稀释接种法，对比不同的接种方式对检测结果的影响；同时做加硝化抑制剂和不加硝化抑制剂的对比，绘制呼吸曲线，分析硝化作用对稀释接种法的影响。

1.2.1 污水BOD的测定

此步骤均先各取5 L纯水桶，分别取稀释水3 L，加营养盐各3 mL。

(1)不接种

取一份加了营养盐的稀释水，加30 mL污水样品，缓慢搅拌均匀；分别装入6个溶解氧瓶中，测定当日溶解氧后盖好盖子，加好水封，放于避光的恒温培养箱中培养，分别于1、2、4、5、10、20日后再次测定样品中的溶解氧，计算BOD；另取一份加丙烯基硫脲3 mL，其余同上；结果见图1。

(2)1%终沉池出水接种

取一份加了营养盐的稀释水，加终沉池出水30 mL，再加30 mL污水样品，缓慢搅拌均匀；另一份加丙烯基硫脲3 mL[3]；其余操作同1.2.1(1)；其中空白样品的结果见表1，样品测定呼吸曲线见图2。

(3)0.8%氧化沟出水接种

取一份加了营养盐的稀释水，加氧化沟出水2.4 mL，再加30 mL污水样品，缓慢搅拌均匀；另一份加丙烯基硫脲3 mL，其余操作同1.2.1(1)；其中空白的结果见表1，样品测定呼吸曲线见图2。

图1 不接种测定污水BOD呼吸曲线Fig.1 BOD respiration curve of sewage measured without inoculation

表1 终沉池出水和氧化沟出水接种测定污水BOD空白结果Table 1 Blank results of BOD determination by inoculation of effluent from final sedimentation tank and oxidation ditch

图2 终沉池出水和氧化沟出水接种测定污水BOD呼吸曲线Fig.2 Determination of BOD respiration curve of effluent from final sedimentation tank and oxidation ditch by inoculation

1.2.2 质控样BOD的测定：

此步骤均先各取5 L纯水桶，分别取稀释水3 L，加营养盐各3 mL；

(1)10%终沉池接种

取两份加了营养盐的稀释水，一份加终沉池出水30 mL，缓慢搅拌均匀，分别取BOD质控样30 mL、20 mL、10 mL用接种了的稀释水于1 L量筒中稀释至800 mL，每个量筒中的样品分装入2个溶解氧瓶中，分别测当天溶解氧和恒温培养后第5、10、20天溶解氧；另一份加终沉池出水30 mL，再加丙烯基硫脲3 mL，缓慢搅拌均匀，其余同上；结果见表2和图3。

(2)0.8%氧化沟接种

取两份加了营养盐的稀释水，其中一份加氧化沟出水2.4 mL，缓慢搅拌均匀，分别取BOD质控样30 mL、20 mL、10 mL用接种了的稀释水于1 L量筒中稀释至800 mL，每个量筒中的样品分装入2个溶解氧瓶中，分别测当天溶解氧和恒温培养后第5、10、20天溶解氧；另一份加氧化沟出水2.4 mL，加丙烯基硫脲3 mL，缓慢搅拌均匀，其余操作同1.2.2(1)，结果见表2和图3。

表2 终沉池出水和氧化沟出水接种测定质控样BOD的结果Table 2 BOD results of quality control samples determined by inoculation of effluent from final sedimentation tank and oxidation ditch

图3 终沉池出水和氧化沟出水接种测QC的呼吸曲线Fig.3 QC respiration curves of effluent from final sedimentation tank and oxidation ditch were measured by inoculation

1.3 讨论

1.3.1 污水BOD的测定

不接种：生活污水BOD含量远高于标准方法检出限6 mg/L，需要稀释后测定，但生活污水本身含有大量微生物，稀释后的水样中微生物含量是否满足BOD检测的需要有待验证，由图1结果可以看出：不接种测污水中BOD，第2天后不加硝化抑制剂BOD结果开始大于加硝化抑制剂的结果，甚至BOD20远大于COD样品结果，说明未经处理的城镇污水中含有较大量的硝化菌，硝化开始时间远远早于20天，在此情况下即使不接种检测也需要添加硝化抑制剂；加硫脲反应后半段结果保持稳定，BOD5为COD值的24%，较标准及其他文献和专著中提及的典型性污水中的含量小，甚至小于可生化处理的范围，这与污水厂日常生产情况不符[4]。由此可判断污水厂进厂水样经稀释后可分解有机物的微生物数量不足，检测过程需要接种。

终沉池接种：污水厂出水因加氯消毒，大部分微生物被杀死，不适合作接种液，因此取用污水厂终沉池出水接种，接种比例为标准方法HJ 505-2009《水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法》规定的上限10%，接入COD浓度约为0.17 mg/L，标准中规定空白试样BOD5应≤0.5 mg/L，接种空白应≤1.5 mg/L，由表1的结果可知：终沉池接种无论是否添加硝化抑制剂，从第1天至第20天空白均小于0.5 mg/L，提示接种量可能不够，但若再增加接种量会超出标准要求，而且会因为体积效应影响样品结果的测定；无论是否添加硝化抑制剂空白均有逐渐减小的趋势，可能因为空白中无足够的有机物导致微生物死亡，且加硫脲的空白减小得更快；但接种的污水样品无此现象，此时空白可能无法代表因接种带来的实际污染值，添加硝化抑制剂的样品前5天的BOD值反而大于未加硝化抑制剂样品的现象便印证了这一情况，因此用终沉池出水接种不合适；由图2中的结果可知：不添加硝化抑制剂污水样品BOD前5天数据较稳定，5天之后曲线斜率大幅升高，至20天时远大于COD，说明终沉池含硝化菌量大，接种后硝化反应会比不接种更早发生，且无论是否添加硫脲，BOD5/COD也在24%或31%，也与污水厂实际情况不相符，因此用终沉池出水接种污水样品测定BOD不合适。

氧化沟接种：污水厂氧化沟出水接种测定污水BOD，因氧化沟中有机物及微生物含量更高，因此接种比例减少为0.8%，接入COD浓度约为3.14 mg/L，由表1和图2可以看出：无论是否添加硝化抑制剂，接种空白均逐渐升高，且空白BOD5均小于1.5 mg/L，说明接种量合适；不添加硝化抑制剂时前5天BOD呈快速上升趋势，5天后趋于平缓并接近COD，但最终并未超过COD值，可能的原因是接种空白中含有足够的有机物和硝化菌，其发生的反应能够代表实际样品的情况，并在计算时扣除了影响；不添加硝化抑制剂BOD5/COD约为95%，明显高于理论值，而添加硝化抑制剂反应相对匀速、平缓，BOD5/COD约为60%。由此可见氧化沟出水接种液中含硝化菌量高，不加硝化抑制剂测定BOD结果严重偏大[5]。

1.3.2 质控样BOD的测定

终沉池出水接种测定QC：由表2可以看出呼吸曲线趋势与测定污水样品类似，加硝化抑制剂结果反而比不加硝化抑制剂的大，且无论是否添加硝化抑制剂，平行样结果均超出质控样的不确定度范围，且偏大，原因可能仍然是空白不具代表性，计算过程中扣掉的空白值偏小；由图3可看出，终沉池接种测定QC时，是否加硫脲对BOD5和BOD10影响不大，但不加硫脲BOD20远大于加硫脲的，甚至远大于QC样品的COD值。QC样品与实际污水样品不同之处在于成分简单，且无氨氮，不加硫脲接种的样品硝化作用可能发生于谷氨酸被分解产生胺的副产物之后，相比含有氨氮的污水，硝化反应的时间会延后，而加了硫脲的QC样品BOD20测定值与COD相近，证明硝化抑制剂的添加是有效的；终沉池出水为氧化沟样品沉淀后的上清液，理论上含有大量各类微生物，包括可以充分消化有机物的好氧菌，但接种效果与不接种差不多，可能的原因是微生物含量小于氧化沟出水，且在静置过程中未得到充足的溶解氧和有机物能量供给导致好氧菌活性被抑制，足以分解质控样中的有机物，但对于复杂的实际水样则效果不佳。

氧化沟出水接种测定QC：由表2和图3可知，不加硫脲BOD整体较加硫脲大，其中加硫脲的BOD5平行样均在质控样不确定度范围内，不加硫脲的有一个超出不确定度范围，偏大。呼吸曲线的趋势依然与氧化沟出水接种测定污水样品情况类似，无论是否添加硝化抑制剂BOD10和BOD20均未超过COD或与COD值相当，不同是添加硫脲后QC的BOD10和BOD20约为COD的80%，高于污水样品的60%，可能的原因是实际水样中含有各类还原性无机物减小微生物利用率。