亚甲基蓝分光光度法测定地表水中硫化物的不确定度研究

吕 鹂，王焕姣

(湖南省株洲生态环境监测中心，湖南 株洲 412000)

水中硫化物包括溶解性H2S、HS-、S2-，硫化物在水中转化为硫化氢后，会逸散于空气中，有臭鸡蛋气味，对人体的呼吸系统、神经中枢系统产生危害，严重可危及人的生命[1]。水中硫化物的测定方法有气相分子吸收光谱法[2]、亚甲基蓝分光光度法[3]、流动注射亚甲基蓝分光光度法[4]等。其中亚甲基蓝分光光度法需要的仪器常见和简单，是较为经典、简便的方法。监测结果是环境保护和环境管理的基础，准确的结果是评价环境质量和判断污染程度的依据。不确定度是测量结果质量的一个指标，存在于一切测量过程中[5-7]。不确定度对环境监测行业的意义重大，本文对酸化吹气-亚甲基蓝分光光度法测量硫化物的不确定度影响因素进行研究。

1 试剂和仪器

仪器：酸化吹气仪、VIS-723N分光光度计。

试剂：硫酸(优级纯),国药;盐酸(优级纯),国药;氢氧化钠(98.0%),天津光复;N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐(99.0%),天津化学试剂研究所;硫酸铁铵(分析纯)，国药；乙酸锌(分析纯)，天津科密欧；抗坏血酸(分析纯)，广东光华；乙二胺四乙酸二钠(分析纯)，山东旭晨化工；硫化物标准溶液，坛墨质检科技股份有限公司；硫化物标准样品，生态环境部标准样品研究所。

2 实 验

量取水样200 mL并迅速转移至反应瓶中，加入氧化剂后轻轻摇动。量取20.0 mL氢氧化钠吸收液，连接好吸收装置。开启水浴温度保持在60～70 ℃，接通氮气，调整流量至300 mL/min去除管路内气体5 min。关闭气源，加入10 mL盐酸溶液，缓慢打开活塞，接通氮气。持续吹气30 min后，撤下反应瓶断开气路。用少量除氧去离子水冲洗导气管并入吸收液中，待测。

3 硫化物计算模型

因地表水中硫化物的含量低，不需要稀释，故不考虑稀释倍数对结果的影响，只考虑取样体积、仪器波长、重复性等的影响，得到修正后硫化物含量计算公式如下：

式中：C——水样中硫化物含量，mg/L

m——由校准曲线计算出的硫化物含量，μg

V——取样体积，mL

fwave——仪器波长对测定结果的影响

freap——重复性对测定结果的影响

综合以上因素，则计算相对合成标准不确定度公式为：

式中：uc——合成标准不确定度

u——标准不确定度

不确定度的来源的确定及分析见图1。[8-9]

图1 硫化物测定的不确定度来源Fig.1 Determination of total nitrogen sources of uncertainty

4 不确定度来源与评价

4.1 溶液体积的影响

溶液体积的受温度、量取器皿等因素的影响，本文主要分析校准精度、温度变化和样品的量取对溶液体积的影响。

(1)校准精度

(2)温度变化

100 mL A级容量瓶体积的不确定度为：

其相对标准不确定度为：

则由溶液体积所带来的相对不确定度为：

4.2 硫化物标准曲线对结果的影响

酸化吹气后硫化物的质量为m，对硫化物标准曲线点做5次平行测定，结果见表1所示。

表1 硫化物标准曲线点校正吸光度Table 1 Standard curve of total nitrogen analysis

标准曲线为：

Aj=miB1+B0

式中：Aj——第i个校准溶液的第j次吸光度，mau

mi——第i个校准溶液的硫化物含量，μg

B1——斜率

B0——截距

线性最小二乘法拟合结果见表1，其相关系数为r=0.9996，斜率B1为0.0084，截距B0为0.0023。

计算残差标准偏差S(Ai)、Sxx、u(B0)、u(B1)、u(C0)和urel(C0)。

残差标准偏差为：

式中：N——校准溶液测定的总次数，本实验中N=35

I——校准溶液的序数，i=1，2，3，4，5

mi——第i个校准溶液的硫化物质量，μg

4.3 重复性的影响

用VIS-723N分光光度计测量处理后的有证标准样品205545[保证值范围3.38±0.25 mg/L]5次，即进行5次重复性实验(结果见表2所示)，由表2中数据计算出标准样品的平均值为3.33 mg/L，在结果允许范围内。

表2 标准样品重复性实验Table 2 The Resulst of repetition experiment

用贝赛尔公式计算单次测量的标准差

平均值的标准偏差：

计算相对标准不确定度:

4.4 仪器波长的影响

将以上结果带入公式得：

U(X)=3.33×0.0218=0.07

故有证标准样品205545的不确定度可表示为3.33±0.07 mg/L。

4.5 不确定度影响的评价

综合以上数据，由本实验带来的不确定度对硫化物测定的影响程度见表3所示。从表3中可看出影响水中硫化物测定的不确定度因素有溶液体积、标准曲线、重复性和仪器波长，但标准曲线和重复测定次数二者影响因素之和达99.18%，而其中又以重复性的影响占比最大。

表3 不确定度的影响程度表Table 3 The impact of uncertainty

5 结 论

由本文中的结论可知：因地表水中硫化物的含量低，不需要稀释，则标准曲线和重复性测定对结果的影响较大。在日常工作中，监测人员为了提高水中硫化物测定结果的准确度，应随时关注校准曲线的斜率和截距，以提高结果的准确度；实际样品测试中应适当提高测定次数，在条件允许的情况下可100%的测定平行样，以降低随机误差对监测结果的影响，且每次测定都要用去氧离子水冲洗干净比色皿，并甩干里面的水分，以减少不同样品带来的误差。