多齿含氮配体修饰的Keggin型多酸基杂化化合物的合成及催化性能的研究*

杨 玲，赵 婕，王 燕，刘红消，史振雨

(兴义民族师范学院，贵州 兴义 562400)

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)，也称多酸化合物，因其具有较强的酸性、可逆的氧化还原特性、可控的形状、高的负电荷以及丰富的表面氧原子和多种优异的性能，使POMs在催化、药物化学、环境科学等领域受到广泛关注[1-3]。 Keggin 型杂多酸盐，其通式为[XM12O40](X=P，Si，Ge，As；M=Mo，W)，作为多酸家族中的重要一员，因其具有较强的稳定性结构和丰富的拓扑结构，已经被广泛的应用于光催化、磁性、电化学等领域。在该类材料的合成过程中，有机配体的选择尤为重要。多齿有机配体具有多样的键合模式和丰富的构象，增加了结构的复杂性，为形成链状、层状、三维孔结构材料等提供了有利条件[4-6]。目前，许多含氮柔性配体由于灵活性大、构型自由而被用于构建多金属氧酸盐。2，6-二甲基-3，5-二(吡唑-3-基)吡啶作为含氮有机配体，同时含有吡唑和吡啶杂环，由于其有多配位点、易与氢键作用等优良特点，能以不同的配位模式充当多齿桥连配体对多金属氧酸盐目标物结构和性能进行调控。我们课题组针对该有机配体进行了系统地研究，发现过渡金属离子的种类不同，直接影响所得多酸基杂化化合物的结构[7-10]。

为了进一步研究该体系中多酸种类不同对化合物结构的影响，本文中我们选择Keggin型、多酸阴离子为[PMo12O40]3-多酸簇作为研究对象，研究该多酸簇与有机配体2，6-二甲基-3，5-二(吡唑-3-基)吡啶(缩写为H2X)，在水热合成的条件下与Cu2+反应。幸运地是我们成功地得到了一个一维链状的Keggin型多酸基杂化化合物[Cu2(H2X)2](HPMo12O40)，借助X射线单晶衍射仪、热重分析、以及红外光谱法等测试手段对该化合物的结构进行了表征，并对该化合物进行了电化学、光催化降解有机染料等性能的探究实验。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Perkin-Elmer 2400元素分析仪,美国 Perkin公司；Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪；Perkin-Elmer TGA7热重分析仪；德国Bruker Smart Apex II CCD单晶衍射仪；T6 新世纪紫外可见分分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司。

实验中所用药品全部为国产分析纯，未纯化直接使用。

1.2 多酸基杂化化合物[Cu2(H2X)2](HPMo12O40)的合成

用电子天平分别称取0.16 g CuCl2·2H2O、0.15 g H3PMo12O40、0.02 g H2X置于25 mL烧杯中，加入10 mL水作为溶剂，于室温下搅拌30 min将其溶解，其混合液用氢氧化钠溶液和盐酸溶液将pH调节至3.62并转移至25 mL的反应釜内，将烘箱温度由室温升到160 ℃使其晶化96小时，将其冷却到室温，晶体用去离子水洗涤并过滤，于空气中自然干燥，得到近似棱形的黑绿色晶体0.064 g，产率约32%(按钼计算)。

1.3 晶体结构测定

选取晶型较好尺寸为0.25 mm×0.20 mm×0.13 mm的黑绿色晶体粘附在玻璃纤维上，室温下置于德国Buker Smark APEX II CCD 单晶衍射仪上对所有数据进行采集，选取的射线源为Mo-Kα(λ=0.071069 nm)对衍射数据进行收集。选用SHELXTL-97程序对晶体结构进行了解析以及各项参数的确定。

2 结果与讨论

2.1 化合物的晶体结构

通过X-射线单晶衍射测出该化合物的晶胞参数，结果显示此化合物是三斜晶系，P-1空间群，该化合物结构和我们前面已报道的化合物[Cu2(H3X)2](SiMo12O40)的结构相似[10]，唯一不同的是多酸簇不同。两个化合物中多酸簇的价态不同，理论上会直接影响所得化合物的结构，但是在该体系中，多酸簇的价态对所得化合物的结构没有影响，具体结构如图1所示。在该标题化合物中，二齿柔性配体H2X具有桥连作用，在该柔性配体的两端吡唑上N1和N2原子分别与两个相邻的Cu+离子相连，最终成功的形成了一个16元环，在环与环之间又与[PMo12O40]3-多酸阴离子相连接成一维链状结构(如图2所示)，最后通过分子间作用力氢键作用形成了一个三维空间超分子结构(如图3所示)。

图1 标题化合物的基本单元结构图Fig.1 The fundamental building block of the title compound

图2 标题化合物的一维链状结构图Fig.2 View of the one-dimensional chain structure

图3 标题化合物的三维超分子结构图Fig.3 The three-dimensional supramolecular structure of compound

2.2 化合物的红外光谱及热重分析

根据红外吸收光谱图(IR)可知该标题化合物在1058 cm-1、952 cm-1、790 cm-1、867 cm-1处的吸收峰分别是P=O的伸缩振动峰、Mo=O的特征伸缩振动峰、Mo-O-Mo的伸缩振动峰、 Mo-O-Mo的伸缩振动峰。在1256～1608 cm-1的四个吸收峰为柔性配体上的C-N、C=C和N=N的伸缩振动峰。

我们小组对标题化合物的热稳定性进行了探究，操作如下：将该标题化合物置于氮气气流中，在26～900 ℃的温度范围内，以10 ℃/min的速率对目标配合物进行升温处理，并对最后结果进行热稳定性分析。化合物在305 ℃之前表现出高的热稳定性，随后在305～748 ℃间逐步失去有机配体，表现为一步失重，失重率为20.17%，和理论计算值19.76%接近，可归属为为有机配体的分解和整个框架的坍塌。

2.3 电化学行为

众所周知，在氧化还原过程中多金属氧酸盐的电化学行为和电催化能力引起了人们广泛的关注，而多金属氧酸盐是在水热条件下合成的，大多不溶于水以及普通有机溶剂。因此，采用三电极体系的碳糊电极(CPE)来研究标题化合物的电化学的相关行为是一种可行性选择。使用1 mol/L的 H2SO4稀溶液对标题化合物的电化学性能进行了研究。如图4所示，在电位为-150～450 mV之间，有三对明显可逆的氧化还原峰分别为I-I′、II-II′、III-III′。随着扫速递增，峰电流渐增，每对氧化还原峰间的电位差也随之增加。在扫速为120 mV·s-1下，由公式E1/2=(Epc+Epa)/2计算得出三对可逆氧化还原峰的半波电位分别为-36 mV、198 mV、340 mV。当扫描速率从60～480 mV·s-1依次增加时，标题化合物的阳极峰所表现的电位向正方向迁移，而对应的阴极峰所表现的电位向负方向迁移。

图4 1-CPE在浓度为1 mol·L-1 H2SO4溶液中 不同扫速下的循环伏安图Fig.4 CV of 1-CPE in different sweep speeds under 1 mol·L-1 H2SO4 solution

2.4 光催化性质的研究

在紫外-可见全光谱氙灯照射下，我们研究了标题化合物降解有机染料亚甲基蓝(MB)、玫瑰红(RB)、甲基橙(MO)的光催化活性。操作步骤如下：于容量瓶中分别配置10 mg/L有机染料250 mL，避光静置72 h。分别量取40 mL有机染料溶液置于50 mL烧杯中，在三种有机染料中依次加入20 mg目标物晶体。将上述悬浊液在避光条件下搅拌30min以确保吸附平衡。之后在吸附平衡后的晶体中加入10 mg/L有机染料50 mL，在300 W氙灯的照射下搅拌，每隔30 min取适量样品在紫外可见分光光度计测定晶体对染料降解的情况。

图5 亚甲基蓝溶液在标题化合物催化下的紫外吸收光谱Fig.5 The UV spectra of MB solution degradation catalyzed by the title compound

从图5中总结得出，随着氙灯照射时间的规律性递增，亚甲基蓝溶液在该化合物的催化下吸光度明显下降，经历了150 min后亚甲基蓝的吸光度从1.843降到了0.198，降解率为89%。此外我们还测试了样品溶液(甲基蓝溶液+标题化合物)和原溶液(亚甲基蓝原溶液)在光照条件下的紫外吸收情况(UV)，发现随光照时间的递增，样品溶液的浓度也在减小，但是相对有标题化合物作为催化剂的溶液来说，要缓慢了很多，由此可以看出，该标题化合物对亚甲基蓝溶液的降解具有良好的催化作用。

图6 玫瑰红溶液在标题化合物催化下的紫外吸收光谱图Fig.6 The UV spectra of RB solution degradation catalyzed by the title compound

图6显示了标题化合物对玫瑰红的催化情况。随时间的增加，玫瑰红的吸光度也随之下降，经历了270 min后，玫瑰红的吸光度从1.182降到了0.510，降解率为56%。此外我们还测试了样品溶液(标题化合物+玫瑰红)和原溶液(玫瑰红溶液)在氙灯照射下的紫外吸收光谱，发现到270 min时，原溶液的降解率为19.8%，由此可知该标题化合物对玫瑰红溶液的降解也具有催化作用。

图7 甲基橙溶液在标题化合物催化下的降解曲线Fig.7 Degradation curve of MO solution catalyzed by title compound

从图7中明显看出该标题化合物对甲基橙的光降解的催化效果很小，经过180 min的光照，降解率为36%。

由上述实验结果可知，该标题化合物对甲基橙的降解效果较差，而对亚甲基蓝和玫瑰红具有良好的降解效果，由此总结得出标题化合物作为催化剂时对有机染料具有良好的选择性光降解性能。

3 结 论

利用水热合成的方法，成功的合成了一个Keggin型多酸基杂化化合物[Cu2(H2X)2](HPMo12O40)，并且对标题化合物进行了电化学、光催化降解等性能的研究。光催化降解有机染料的结果显示，目标化合物对常见的废水中的有机染料亚甲基蓝具有良好的光催化降解活性，对甲基橙降解作用不明显，从而说明该催化剂对有机染料具有选择性光降解性能。