含水对页岩无机微观孔隙结构影响——以龙马溪露头页岩为例

顾可名,宁正福,王质鹏

(1.中国石油大学(北京) 油气资源与探测国家重点实验室,北京 102249； 2.中国石油大学(北京) 石油工程学院,北京 102249)

0 引言

页岩油气开发主要采用水力压裂技术。在实现储层改造的过程中,常用的水基压裂液与储层岩石特别是无机矿物成分直接接触并发生物理化学作用,进而影响孔隙结构[1]。孔隙结构是发生流体渗流场所,研究含水对页岩微观孔隙结构的影响,对判定水基压裂液适用性具有指导意义。

龙马溪组页岩无机矿物主要包含黏土、石英、长石、碳酸盐岩和硫铁矿等[2],与水接触可以减少无机矿物元素如钙、铝、钾、镁、钠的含量,进而降低岩石的弹性模量和脆性,通过离子交换也可以增加孔隙数量[3]。硫铁矿以“草莓”状嵌入有机质或黏土矿物,在长时间与水接触的过程中为石膏的形成提供硫元素[4]。黏土为龙马溪组页岩的基底矿物[5-6],孔隙和较高的黏土含量使岩石的弹性模量降低[7],水分子进入层间吸附位,黏土颗粒因表面负电荷数的增加而膨胀[4]。长石硬度较高,弹性处于页岩无机矿物中等水平[8]。水在孔隙中可以起到一定的支撑作用,抵抗外界应力引起的变形[9],黏土与水接触后膨胀而降低井眼的稳定性[10]。页岩与水接触后的物理化学变化对开发效果的影响存在争议。采用扫描电镜原位比较干燥与含水状态下的同一点位的几条裂缝或若干孔隙,证实物理化学变化对岩石物性产生正向改变,黏土膨胀导致孔隙变大、裂缝变宽[3,11-12]。LEE T等[13]和LYU Q等[14]证明以二氧化碳、丙烷取代水制备压裂液的效果更好。ZHANG S等[15]、ZHANG W等[16]发现页岩饱和水后出现裂缝闭合及矿物颗粒间的挤压现象。LI P等[17]、YANG S等[18]、ZHU D等[19]发现孔隙被水占据后导致孔隙体积整体减小与渗透率降低。

可以采用更具代表性、直观性的实验研究含水对页岩微观孔隙结构的直接影响。在预实验阶段,页岩饱和水后的裂缝闭合现象在扫描电镜中清晰可见。采用平衡水分法、扫描电镜观察、氮气吸附实验获取吸水量增长、孔隙图片、孔径分布等信息,比较吸水曲线与孔径分布曲线,统计饱和水前后的矿物颗粒特征长度、平均孔隙尺寸、孔隙数及其统计学参数,分析各变量相应的有利饱和度区间。

1 样品来源及制备

样品为涪陵页岩气田下志留统龙马溪组黑色露头页岩(见表1)。页岩主要矿物组成包括石英、碳酸盐岩、伊利石和绿泥石,以及少量长石和黄铁矿,有机质含量较高[2]。采用平衡水分法,实现样品含水饱和度的阶梯控制,统计不同含水饱和度下微观孔隙结构的几何参数,保证研究结果更具代表性,更直接反映不同含水饱和度的孔隙结构变化,揭示含水对无机微观孔隙结构的影响。

表1 样品类型与制备流程Table 1 Sample type and preparation

2 实验方法

通过烘箱干燥样品,去除空气中的湿度影响。片状样品与粉状样品的干燥温度设定为60 ℃,每间隔一段时间进行一次称重,直至两次称重相同。对于片状样品,通过扫描电镜选取一定的区域抓取3×3图片,拼成完整连续视域；对于粉状样品,采用氮气吸附实验测定孔隙体积,计算后续样品的含水饱和度。将片状样品C0、C1、C2、C3分别饱和到80.45%、9.37%、35.97%、61.60%。采用根据样品烘干的质量和BET吸附实验测得的孔隙体积计算总孔隙体积,根据水侵入样品的体积与样品总孔隙体积的比值确定样品的含水饱和度,共制备低、中、高、极限4种饱和度的片状样品。对样品饱和水前后进行扫描电镜原位观察并抓取照片(见图1)。

2.1 平衡水分法

页岩浸泡在水中出现膨胀、崩解等现象[20],样品自重减少,且样品表面在反复投入取出的过程中易被搅动水流破坏,在地层中外来水的作用范围有限,水蒸气扩散距离远大于液态水的运移范围[21]。根据GB/T 4632—2008《煤的最高内在水分测定方法》进行平衡水分法操作,使页岩样品达到不同含水饱和度,真空干燥器内装有足量的过饱和硫酸钾溶液,配合真空泵制造相对湿度为98%的实验环境。

2.2 扫描电镜观察

采用Hitachi FE-SEM SU8010扫描电镜观察干燥页岩样品某一区域的孔隙结构。经过不同程度平衡水分法处理后,对页岩样品脱水干燥再进行原位观察,喷金可以增强样品导电性使图片更清晰,但影响饱和水效率。对干燥样品的观察不做喷金处理,采用平衡水分法处理的样品通过喷金增强导电性。对于饱和到极限的C0样品,选取不同点位放大5.0×104倍进行观察；对于C1、C2、C3样品,选取2～3个区域放大2.0×104倍,将每个区域分成3×3视域观察并抓取图片。

2.3 氮气吸附实验

采用全自动比表面积及孔隙度分析仪(Micromeritics TristarⅡ),进行粉状样品氮气吸附实验孔径分布测定。样品分为两组,一组置于烘箱60 ℃温度干燥至质量不变,另一组经过烘干进行平衡水分法处理。由于氮气温度较低,可能对页岩孔隙结构造成一定影响[22],需要保证两组样品实验流程一致。

3 实验结果讨论

3.1 水侵入规律

为控制片状样品含水饱和度,分析水侵入样品的速度变化规律,样品累积质量增长率随时间变化曲线见图2。由于小孔隙毛管力较大,相应渗入压力较高,水先侵入小孔隙后侵入大孔隙[21]。文献[23]根据水侵入样品的量估计孔隙度,由于页岩具有遇水膨胀特性,实验结果未必准确。R4样品干燥质量为3.313 g,平衡水达到极限时质量为3.356 g,每克样品的进水量达到1.298 0×10-2cm3,小于氮气吸附实验测得的单位质量页岩样品孔隙体积1.613 4×10-2cm3。

页岩样品氮气吸附实验结果见图3,其中V为孔隙体积,D为孔隙直径。由图3(a)可见,湿样品的孔径分布曲线的峰值高于干样品的,且湿样品的孔径分布曲线早于干样品的结束,说明含水使孔径分布曲线范围变窄,水分占据孔隙空间,使孔隙变小,孔径分布曲线从两侧被挤压,从而出现更高的峰值与更短的拖尾。由图3(b)可以看出,湿样品的累计孔径分布曲线在干样品的下方,说明湿样品孔隙体积整体减小,在全尺寸范围内含水样品的孔隙体积变小。

3.2 多次饱和水质量

对C0与R4样品多次饱和水,每次达到极限饱和度,称重烘干后再次饱和水。由于固定在扫描电镜的载物台上,C0样品的第一次饱和水后质量未记录,第三次质量变轻是增加导电性的银胶与导电胶带的残余物在反复饱和水与烘干的过程中脱落所致,R4样品的饱和水质量随饱和次数的增加而增加(见表2)。对同一样品进行多次烘干—饱和水—再烘干流程,随饱和次数的增加,充分饱和水后的样品质量也随之增加,说明样品的孔隙体积变大。

表2 C0、R4样品多次饱和水质量Table 2 Mass recording of sample C0、R4 after multiple processing

3.3 孔隙结构参数变化

达到极限饱和度后,将C0样品放大5.0×104倍,关注小范围内孔隙结构处理前后的变化,将C1、C2、C3样品放大2.0×104倍,关注连续3×3视域范围内孔隙变化,对于扫描电镜抓取的图片,利用图像处理软件根据孔隙灰度区别于基质矿物颗粒灰度自动圈出孔隙,统计分析每一个孔隙的面积、直径、长轴和短轴长度、无机孔隙数,识别精度取决于图片的清晰度。放大2.0×104倍时,可对孔径超过5 nm的孔隙进行识别(见图4,Sw为含水饱和度)。图4(a)中,红线圈代表孔隙轮廓,绿色数字代表孔隙序号。由图4(b)可以看出,孔隙样本规模具有代表性。利用SPSS软件统计不同含水饱和度前后样品孔隙参数时,为屏蔽软件误差的影响,将各参数处理前后统计参数变化率随含水饱和度的变化绘制成散点图,并添加趋势线使数据点均匀分布在趋势线两侧,以获取参数的平均变化趋势(见图4(c-f))。

由图4(c)可以看出,孔隙数在含水饱和度为21.80%时达到最低,在含水饱和度为63.40%时达到峰值,而后下降但高于初始水平。由图4(d)可以看出,平均孔径在含水饱和度为21.40%时达到峰值,在含水饱和度为59.80%时降到最低而后升高。由图4(e)可以看出,平均长轴长度在含水饱和度为23.80%时达到峰值,而后下降,在含水饱和度为62.10%时达到最低。由图4(f)可以看出,平均短轴长度在含水饱和度为10.10%时达到峰值,在含水饱和度为56.10%时达到最低。

峰值出现表明存在两类相反的作用机制,并在一定的含水饱和度范围内存在占据主导的机制。一类是正向的作用机制,水蒸气进出孔隙可以直接扩张孔隙(见图5-6,其中蓝色代表黏土,灰色代表表层矿物),与孔隙内黏土接触而使黏土发生膨胀,通过上下层矿物间的摩擦力带动表层矿物颗粒膨胀,从而扩大孔隙或诱导新孔隙的产生。另一类是反向的作用机制,黏土膨胀挤压周围矿物使孔隙变小或闭合,导致观察的孔隙数减少(见图4),在较低含水饱和度时,黏土吸水膨胀的效应较为明显,孔隙数降低,孔隙的平均尺寸在初期因极小孔隙闭合而适当增加,扩孔作用随含水饱和度增加而增强,部分抵消黏土膨胀的挤压效应,曲线呈上升趋势,但是当含水饱和度较高时,黏土膨胀作用占据优势,较小孔隙被挤压而闭合,水蒸气进出扩张大孔,平均孔隙尺寸达到较高水平。水的扩孔作用也是样品饱和水后质量随饱和次数增加而增加的主要因素。

由于无机孔隙形态多样且形状多不规则,考察孔隙的长轴和短轴长度,以准确刻画孔隙结构的变化规律。为了避免极端值干扰,利用SPSS软件对峰度(描述分布集中程度)进行统计(见图7),样品孔径、长轴和短轴峰度变化趋势不同。峰度增加代表孔隙更为集中在某一尺寸,峰度降低代表孔隙分布更为均匀。受黏土膨胀作用影响,极小孔隙的闭合使孔隙尺寸的中位数处于较高水平,也说明存在两类相反的作用机制。

中位数是整列数据从低到高排列最中间的数据,将整列数据划分为数目相等的两部分,可以屏蔽极值的影响,能够代表某一饱和度下某一参数的整体水平。样品中位数变化趋势较为相近(见图8),平均孔径、平均长轴和短轴长度的变化率整体上呈先减小后增大趋势。

将图像处理软件统计的孔隙面积导入SPSS软件,分析样品孔隙面积平均变化趋势(见图9)。平均孔隙面积在含水饱和度为21.30%时达到最小,在含水饱和度为69.10%时达到最大。平均孔隙面积变化率初期较高是受黏土膨胀挤压导致的较小孔隙闭合影响,随后增加是受水蒸气进出孔隙的扩孔作用影响,在含水饱和度达到最大时,黏土膨胀挤压破坏或堵塞孔隙,致使孔隙面积下降。

3.4 特征长度变化

4种样品含水饱和度各列举一组扫描电镜图片,比较样品含水饱和度前后特征长度变化。在放大2.0×104倍条件下,1 pixel对应长度为5 nm,其中CW代表黏土矿物颗粒特征长度,L代表非水平非垂直方向特征长度,V代表近似垂直方向特征长度,H代表近似水平方向特征长度,字母后数字代表特征长度序号。C0样品80.45%含水饱和度前后的特征长度变化见图10和表3。

表3 C0样品80.45%含水饱和度处理前后特征长度变化率 Table 3 Comparison of relevant characteristic lengths of sample C0 before and after 80.45% processing

对C1样品选定区域的3×3拼接图片(见图11),样品9.37%含水饱和度处理前后5组特征长度变化率见表4。对于黄色圆圈圈定范围(见图11(a)),处理后可以看到颗粒的移动,出现V方向上的特征长度增加,H方向上的特征长度1组减少、2组增大的现象,说明挤压与扩张同时出现,矿物颗粒受力较为复杂。

表4 C1样品9.37%含水饱和度处理前后特征长度变化率Table 4 Comparison of relevant characteristic lengths of sample C1 before and after 9.37% processing

对C2样品选定区域的3×3拼接图片,样品35.97%含水饱和度处理前后5组特征长度变化率见表5和图12。由表5和图12可以看出,CW2变化率为负值,黏土颗粒发生皱缩,黄色圆圈圈定范围在处理后有新孔隙的产生,黄色方框部分在处理后颗粒受挤压后变形,颗粒边缘弧度明显增大。

表5 C2样品35.97%含水饱和度处理前后特征长度变化率Table 5 Comparison of relevant characteristic lengths of sample C2 before and after 35.97% processing

对C3样品选定区域的3×3拼接图片(见图13),样品61.60%含水饱和度处理前后5组特征长度变化率见表6。由图13可以看出,矿物颗粒位置经含水饱和度处理发生较为明显变化,其中黄色圆圈圈定范围的孔隙在处理前并不在视域范围内。

表6 C3样品61.60%含水饱和度处理前后特征长度变化率Table 6 Change ratio of characteristic length of sample C3 before and after 61.60% processing

由图10-13可以看出,页岩无机微观孔隙结构的变化体现在介观矿物颗粒上。不同含水饱和度下的黏土矿物颗粒特征长度CW变化率为负值,黏土矿物颗粒发生皱缩。黏土遇水膨胀挤压周围矿物颗粒,坚硬的矿物颗粒抵抗挤压,质软的矿物颗粒发生塑性变形,造成矿物颗粒排列发生扭转(见图12黄色方框圈定区域及图13饱和水后观察到新的矿物颗粒及其孔隙)。处理后的黏土矿物皱缩到比原始状态更小,但周围其他质软的矿物颗粒受到的挤压并未完全恢复,导致新的孔隙产生(见图12中黄色圆圈圈定区域)和特征长度变化,如C0、C3样品特征长度D5、L5在饱和水后增大；在大颗粒限制与黏土矿物膨胀影响下,C3样品特征长度L1在饱和水后减小。松散堆积的矿物颗粒在挤压或水蒸气冲刷下移动而堵塞孔隙,结果见图14黄色圆圈圈定区域,饱和水后白色颗粒遮挡孔隙。

4 结论

(1)分析不同含水饱和度下孔隙结构参数及颗粒间特征长度的变化趋势,揭示含水对页岩无机微观孔隙结构的作用机理,水侵入页岩初期速度较快,后期侵入速度逐渐变慢,孔隙结构参数与含水饱和度呈非线性关系；页岩遇水膨胀直接减少孔隙体积,新裂缝或孔隙的产生源于黏土矿物较强的脱水皱缩效应。

(2)含水对页岩无机微观孔隙结构的影响存在两类相反的作用机制。正向作用机制为基底黏土矿物吸水膨胀对表层矿物孔隙的扩张作用,以及水进出孔隙时通过作用在孔壁上的毛管力实现的扩孔效应；负向作用机制为黏土膨胀对相邻矿物的挤压及松散颗粒运移导致的孔隙堵塞。

(3)含水对页岩无机微观孔隙结构的作用较为复杂且在现场难以控制利用。以平均孔径为标准,极限饱和度对应的均值最大、中位数最大、峰度最小时,改造效果最好；以孔隙面积为标准,存在最优饱和度。微观层面的小颗粒运移、矿物颗粒排列变化造成宏观层面储层物性及地层结构稳定性负向变化,考虑以其他介质作为水的替代选项具有意义。