铈-硫易切削钢平衡析出相热力学计算与分析

王英虎

(1. 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司， 四川 成都 610000；2. 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室， 辽宁 鞍山 114009;3. 北京科技大学 国家材料服役安全科学中心， 北京 100083)

易切削钢是指通过在钢中添加一定数量的一种或一种以上的S、P、Pb、Ca、Se、Te、Ti及Ce元素，以提高切削性能的合金钢[1]。根据添加元素分类不同，可以将易切削钢分为硫系易切削钢、铅系易切削钢、碲系易切削钢、钛系易切削钢及复合易切削钢等[2]。硫系易切削钢是问世最早，迄今为止用量最大，并且用途最广的易切削钢，占世界和我国易切削钢总产量的比例分别为70%与90%以上[3]。有研究发现，当硫化物的形态呈球形或纺锤形时，对提高材料的切削性能最为有利，长宽比超过4∶1的细长条状硫化锰不但破坏基体的连续性，还会造成切削屑粘结，降低工件的表面质量[4-9]。稀土铈在高温下可与钢液互溶，铈与硫、氧的亲和力很强，可将钢液中的硫化物转化为稀土硫化物，从而控制硫化物的形貌、尺寸、长宽比及分布状态。目前，通过试验对易切削钢中析出相研究的国内外文献较多[10-11]，但利用热力学计算分析的文献较少。Thermo-Calc软件是一款根据“平衡相各组元化学势相等”和“Gibbs最小值”原则计算相图、相变和相平衡的功能强大且灵活的软件，可以对合金的成分、热加工工艺进行设计及优化，且可实现性能预测及失效分析[12-14]。本文利用Thermo-Calc软件对铈-硫易切削钢的多元相图进行计算和分析，以明确该体系的相变规律和各析出相的析出行为，并通过试验对计算结果进行了验证，为铈-硫易切削钢的生产提供了理论支持。

1 试验材料及方法

采用VIM-150真空感应炉冶炼铈-硫易切削钢，铸锭尺寸为φ200 mm×350 mm，使用ELTRA CS800型红外碳硫仪测定其C、S元素的质量分数，使用ONH-2000型氧氮氢分析仪测定其O、N和H元素的质量分数，使用OBLF QSN750型光谱仪测得其他主要元素的质量分数，得到铈-硫易切削钢的化学成分如表1所示。

表1 试验钢的化学成分(质量分数，%)

使用线切割设备在铸锭1/2半径处取样，机加工成尺寸为12 mm×12 mm×12 mm的金相试样，对其进行磨制并抛光；用CARL ZEISS Axio Imager A 1m光学显微镜和Phenom Partical X台式扫描电镜对硫化物形貌进行观察，并用电镜附带的能谱仪分析硫化物的元素组成；使用扫描电镜的夹杂物自动分析系统对试验钢中夹杂物种类进行统计分析，扫描面积为4.981 mm2；采用Thermo-Calc热力学计算软件对铈-硫易切削钢的相图进行计算，计算过程使用Thermo-Calc软件中专门用于计算钢铁材料的TCFE9铁基数据库，试验钢成分以质量分数输入，各组元总摩尔分数为1，压力为101.325 kPa。通过对计算结果的分析，讨论铈-硫易切削钢凝固和冷却过程平衡相组成及析出相的析出行为，并得到平衡相变路径图。

2 试验结果与讨论

2.1 Thermo-Calc热力学计算结果

使用Thermo-Calc软件计算多元系铈-硫易切削钢(Fe-13.41Cr-1.06Mn-0.01Ni-0.01Mo-0.011N-0.13C-0.007Ce-0.3S-0.01O-0.007Al)由1500 ℃高温液相冷却至300 ℃的平衡相图，计算结果如图1所示。由图1 可以看出，在300～1500 ℃范围内，热力学计算出的铈-硫易切削钢中的平衡相主要有Ferrite、Ce2O2S、Corundum、Austenite、M2(C,N)、Liquid、M23C6、MnS、Sigma、Spinel和M(C,N)。

图1 Thermo-Calc软件计算所得铈-硫易切削钢 不同温度下的平衡相组成Fig.1 Equilibrium phase contents of the Ce-S containing free-cutting steel at different temperatures calculated by Thermo-Calc software

在铈-硫易切削钢实际生产过程中，800 ℃左右很容易析出第二相，因此对800 ℃的析出相着重分析，表2 为铈-硫易切削钢800 ℃主要平衡相含量与相成分模拟结果。由表2结果可知，铈-硫易切削钢在800 ℃ 的析出平衡相以M23C6和MnS为主，M23C6的摩尔分数为0.0273%，MnS的摩尔分数为0.0102%，其次为M2(C,N)与Spinel相，而在800 ℃时平衡相Corundum、Ce2O2S和M(C,N)的含量很少。

图2(a～i)为铈-硫易切削钢中Ce2O2S、Corundum、MnS、M2(C,N)、M(C,N)、M23C6、Sigma、Spinel与Austenite相中的主要元素组成。

表2 铈-硫易切削钢在800 ℃的主要平衡相含量与相成分模拟结果

图2 铈-硫易切削钢中平衡相的元素组成Fig.2 Element components of equilibrium phases in the Ce-S containing free-cutting steel(a) Ce2O2S； (b) Corundum； (c) MnS； (d) M2(C,N)； (e) M(C,N)； (f) M23C6； (g) Sigma； (h) Spinel； (i) Austenite

图3 铈-硫易切削钢的平衡凝固及冷却相变路径Fig.3 Phase transition path of the Ce-S containing free-cutting steel during equilibrium solidification and cooling

由图2(a)可知，Ce2O2S的析出温度为1445 ℃，主要包含O、Ce和S，易切削钢中可通过添加Ce显著改善硫化物的组成与形态，并可通过化学反应和机械包裹作用大大减弱一些氧化物夹杂(Al2O3、SiO2、Cr2O3等)对切削性的不利影响。由图2(b)可知，Corundum相中包含O、Al、Fe、Mn、Cr和Ti，Al与O含量较多，为主要元素，Corundum在TCFE9数据库中的相组成为(Al, Cr, Fe, Mn, Ti)2O3，其析出温度较高，超过了1600 ℃。由图2(c)可知，MnS的析出温度为1480 ℃，主要元素为Mn与S，并且含有少量的Cr与Fe，相组成为(Cr, Fe, Mn)S。由图2(d)可知，M2(C,N)的析出温度为804 ℃，相组成为(Al, Ce, Cr, Fe, Mn, S, Ti)2(C,N, O,)，其主要元素为Cr与N，一般将M2(C,N) 相认为是Cr2N。由图2(e)可知，M(C,N)的析出温度为968 ℃，相组成为(Al, Ce, Cr, Fe, Mn, S, Ti)(C,N, O)，由于M(C,N)相中Ti与N含量较高，因此一般将M(C,N)认为是TiN。由图2(f)可知，M23C6的析出温度为916 ℃，其主要元素为Cr与C，富Cr的M23C6型碳化物中含有近4倍于C原子的金属Cr原子，而一个Cr原子的质量比4倍的C原子的质量还要多，以质量分数计算，形成M23C6型碳化物时，一份C就可以把多达16倍质量的金属Cr从固溶体中移出，如果不锈钢中有大量M23C6型碳化物析出，将导致基体严重贫Cr，降低钢的耐腐蚀性能，尤其是耐高温腐蚀性[15-16]。由图2(g)可知，Sigma相的析出温度区间为384～495 ℃，主要元素为Fe与Cr，并且含少量的Mn、Ti和Al，Sigma相是脆硬相(>68 HRC)，会使材料脆化，沿晶界分布会引起钢的晶间腐蚀[17]。由图2(h)可知，Spinel相的析出温度为1440 ℃，主要包含O与Al，并且有少量的Mn与Cr，其相组成为(Fe, Mn, Cr)Al2O4。由图2(i)可知，Austenite平衡相的温度区间为804～1354 ℃，Cr含量随着温度降低呈先增加后不变最后降低的趋势。

凝固相变与析出路径是研究钢铁合金组织转变和分析凝固组织的重要依据[18]。由图3可以看出，铈-硫易切削钢的平衡凝固和冷却相变路径为：Liquid+Corundum→Liquid+Corundum+Ferrite→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel→Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel→Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6+Ferrite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)+Sigma→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)。

图4为铈-硫易切削钢中Ce、S含量对Ce2O2S平衡相的影响，由图4(a)可以看出，随着Ce含量增加，Ce2O2S平衡相的析出量逐渐增加，但析出温度几乎不受Ce含量的影响。由图4(b)可以看出，Ce2O2S平衡相的析出不受S含量的影响，随着S含量增加，其析出温度与析出量几乎没有改变。由此可知，可通过调控铈-硫易切削钢中的Ce含量来调控Ce2O2S平衡相的析出行为。

图4 铈-硫易切削钢中Ce(a)及S(b)含量 对Ce2O2S平衡相的影响Fig.4 Effect of Ce(a) and S(b) contents on Ce2O2S equilibrium phase in the Ce-S containing free-cutting steel

图5为铈-硫易切削钢中S、Mn含量对MnS平衡相的影响。由图5(a)可以看出，随着S含量增加，MnS平衡相的析出量逐渐增加，析出温度也逐渐增高。由图5(b)可以看出，随着Mn含量增加，MnS平衡相的析出量几乎没有变化，但其析出温度逐渐增加。由此可知，可通过调控铈-硫易切削钢中的S含量来调控MnS平衡相的析出含量，通过S与Mn含量调控MnS平衡相的析出温度。

图5 铈-硫易切削钢中S(a)及Mn(b)含量对MnS 平衡相的影响Fig.5 Effect of S(a) and Mn(b) contents on MnS equilibrium phase in the Ce-S containing free-cutting steel

图6 铸态铈-硫易切削钢铸坯中硫化物形貌Fig.6 Morphologies of sulfide in the as-cast Ce-S containing free-cutting steel

2.2 硫化物形貌

图6为铸态铈-硫易切削不锈钢中硫化物形貌。由图6可以看出，铈-硫易切削不锈钢铸坯中的硫化物呈球形、椭球形、纺锤形或短棒状并以簇状沿晶界分布，该类形态的硫化物一般被认为是共晶反应生成。在冶炼过程中液相向固相发生凝固反应时，晶粒间残留液相中硫元素偏析会导致硫元素富集，使得硫化物与高温铁素体互相搭桥析出，形成这种硫化物簇状分布的形态[19]。在20世纪80年代，Ito等[20-21]对低碳钢中的硫化物形貌进行了分类。第Ⅰ类：球形复合夹杂物，无规则分布，由亚稳态偏晶反应生成；第Ⅱ类：呈长棒状或扇形，沿晶界呈链状或网状分布，由稳定的共晶反应生成；第Ⅲ类：多面体形，无规则分布，由非稳态共晶(伪共晶)反应生成。其中第Ⅱ与第Ⅲ类硫化物可通过热加工的方式改善其形貌、尺寸与分布状态[22-23]。由图6可以明显看出，铈-硫易切削不锈钢铸坯中硫化物符合第Ⅱ类硫化物的形貌与分布特征。

图7为铈-硫易切削不锈钢中典型硫化物的SEM形貌及其元素分布。由图7可以看出，此夹杂物为复合型稀土硫化物，中间部分在电镜下呈白亮色，是由含Al、Ce和O构成的氧化物，外围包裹的是硫化锰。孙荣耀等[24]研究发现，稀土处理可在45TiS(S含量0.065%，质量分数，下同)含硫易切削钢中形成Ce2O2S和Ce2S夹杂物，改善钢材的切削性能。范磊等[25]研究发现，高硫易切削钢(S含量0.24%)中加入0.01%的Ce后，在钢中形成了3.01%的以CeAlO3为核心、外围包裹MnS的复合型稀土夹杂物。本文中的铈-硫易切削不锈钢通过添加0.07%的稀土Ce元素，球形的稀土复合夹杂物所占比例增加，硫化物的长宽比减小，硫化物的形态控制取得了较好效果。

图7 铈-硫易切削钢中典型硫化物SEM形貌(a)及元素分布(b～h)Fig.7 SEM image(a) and element distribution(b-h) of typical sulfide in the Ce-S containing free-cutting steel (b) O; (c) Al; (d) S; (e) Mn; (f) Fe; (g) Ce; (h) Cr

图8 铈-硫易切削钢中夹杂物分类图Fig.8 Types of inclusions in the Ce-S containing free-cutting steel

图8为铈-硫易切削钢中夹杂物分类统计图。采用Phenom Partical X台式扫描电镜对试样面积4.981 mm2中的硫化物进行统计，共扫描出1896个夹杂物，MnS+Ce2O2S复合夹杂物数量最多，有974个，其次是MnS，共有851个。由图8可以看出，铈-硫易切削钢中主要的析出相为MnS+Ce2O2S，所占比例最高，而Ti(C,N)、MnS+CaO复合夹杂物、MnS+Ce2O2S+Corundum复合夹杂物、Corundum、SiO2+CaO复合夹杂物、Spinel、MnS+Corundum复合夹杂物数量均不超过30个，所占比例很小。

图9为铈-硫易切削钢中夹杂物长宽比(L/W，其中，长宽比为Phenom Partical X台式扫描电镜-能谱仪统计出的穿过硫化物质心的16条弦线中的最长弦线的长度与垂直于最长弦线的弦线长度的比值)分布图。由图9可以看出，铈-硫易切削钢中(L/W)≤3的硫化物所占比例最高为84.86%，其次为3<(L/W)≤5的硫化物，所占比例为8.81%，而5<(L/W)≤10、10<(L/W)≤30与(L/W)>30的硫化物所占比例很小，均小于5%。(L/W)≤3的硫化物可将其看成为球形或椭圆形，由此可见，试验铈-硫易切削钢通过添加Ce，钢中生成了含量较多的MnS+Ce2O2S复合夹杂物，使其(L/W)≤3的硫化物比例达到84.86%，有效控制了硫化物的形态分布。

图9 铈-硫易切削钢中夹杂物长宽比分布图Fig.9 Distribution of length-width ratio of inclusions in the Ce-S containing free-cutting steel

3 结论

1) 在300～1500 ℃范围内，热力学计算出的铈-硫易切削钢中的平衡相主要有Ferrite、Ce2O2S、Corundum、Austenite、M2(C,N)、Liquid、M23C6、MnS、Sigma、Spinel与M(C,N)。随着Ce含量增加，Ce2O2S的析出量逐渐增加，但析出温度几乎不受Ce含量影响；Ce2O2S平衡相的析出不受S含量的影响，随着S含量增加，其析出温度与析出量几乎没有改变。随着S含量增加，MnS平衡相的析出量逐渐增加，析出温度也逐渐增高，随着Mn含量增加，MnS平衡相的析出量几乎没有变化，但其析出温度逐渐增加。

2) 铈-硫易切削钢的平衡凝固和冷却相变路径为：Liquid+Corundum→Liquid+Corundum+Ferrite→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S→Liquid+Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel→Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel→Corundum+Ferrite+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6+Ferrite→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+Austenite+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→Corundum+MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)+Sigma→MnS+Ce2O2S+Spinel+M(C,N)+M23C6+Ferrite+M2(C,N)。

3) 铈-硫易切削不锈钢铸坯中的硫化物呈球形、椭球形、纺锤形或短棒状并以簇状沿晶界分布，属于第Ⅱ类硫化物。通过添加稀土Ce，试验钢中球形稀土复合夹杂物比例增多，硫化物的长宽比减小，硫化物的形态控制取得了较好的效果。