鄂西宜昌地区牛蹄塘组富有机质泥页岩稀土元素特征及其地质意义

罗 凡， 王 亿， 许露露， 周向辉， 陈 威

(湖北省地质调查院，湖北 武汉 430034)

据勘探实践及前人研究成果[1-3]表明，鄂西宜昌地区牛蹄塘组形成于浅海陆棚深水区域，沉积厚度大，具备形成页岩气的物质基础。稀土元素化学性质稳定，在沉积过程中，其在水体停留的时间较短，可伴随沉积物快速沉积且不易发生分异，使得细碎屑沉积物能更好地保留源区的地球化学信息[4]。因此稀土元素可以作为良好的示踪剂，指示富有机质泥页岩的古沉积环境[5]。本文分析鄂西宜昌地区牛蹄塘组富有机质泥页岩的稀土元素地球化学特征，并结合地质背景及前人研究成果，探讨牛蹄塘组泥页岩形成的物源特征及古沉积环境，为该区牛蹄塘组页岩气资源勘探提供基础研究资料。

1 地质背景

鄂西宜昌地区在大地构造上处于扬子陆块中北部的湘鄂西褶皱带，北部以襄广断裂为界，与南秦岭造山带相邻，南部与江南—雪峰推覆带相接。早寒武世，随着川中及鄂中地区相继抬升成为古陆，中扬子区形成了北高南低的古地理格局(图1)。此时研究区自北东至南西发育有鄂中古陆和两个沉积相区，这两个沉积相区分别为浅水陆棚相区和深水陆棚相区。

图1 鄂西地区大地构造位置及早寒武世岩相古地理图

研究区牛蹄塘组依据岩性特征可以划分为2段：下段以黑色炭质页岩为主，含少量灰质条带，属于深水陆棚相沉积；上段以浅灰色泥灰岩为主，夹少量暗色钙质页岩，炭质含量低，属于浅水混积陆棚相沉积[6]。

2 样品采集与测试

本次研究共采集稀土元素样品24件，均来自近年来鄂西宜昌地区页岩气地质调查井牛蹄塘组富有机质泥页岩。其中长地1井(CD1)6件，秭地1井(ZD1)6件，秭地2井(ZD2)6件及聂地1井(ND1)6件。样品岩性以黑色含炭钙质页岩为主，岩样新鲜。

样品稀土元素分析测试在重庆泛嘉晟禾工程技术检测有限公司实验室采用电感耦合等离子体质谱仪完成。测试方法为：①将采集的新鲜样品粉碎、研磨，筛选至200目；②样品干燥后，准确取样100 mg，将样品置于马弗炉内加热至200℃，持续2 h，以去除样品中的有机质成分，后置于特制消解罐中；③使用规定浓度的HCl、HClO4、HF、HNO3对样品进行分解，定容至25 mL，密封罐盖，于140℃电热板上静置24～48 h；④开盖，把样品置于电热板上蒸干以消除罐内残留酸，然后降低温度至60～70℃，向消解罐中加入2～3 mL浓度为8 mol/L的HNO3后提取样品，待样品完全溶解，转移到塑料容量瓶准确定容后上机测试。以上步骤均在通风橱中操作。

3 稀土元素地化特征

对24件样品中镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)等14种稀土元素及钪(Sc)元素分析测试后，得到其地球化学分析数据(表1)，再经计算得到稀土元素地球化学特征参数(表2)，其能够很好地反映稀土元素分布特征。

表1 牛蹄塘组富有机质泥页岩地球化学分析数据

如表2所示，鄂西宜昌地区4口钻井中牛蹄塘组富有机质泥页岩稀土元素总量(∑REE)介于66.56～298.20 μg/g，均值为129.96 μg/g。其∑REE值总体上低于北美页岩均值(173.2 μg/g)，其部分样品∑REE值接近于大陆上地壳均值(146.4 μg/g)，但4口钻井泥页岩中的∑REE值变化波动较大，表明牛蹄塘组富有机质泥页岩的地球化学条件差异性较大。

表2 4口钻井样品REE特征参数

牛蹄塘组泥页岩轻稀土元素总量(∑LREE)介于69.08～260.62 μg/g，均值为115.03 μg/g，低于北美页岩均值152.83 μg/g；重稀土元素总量(∑HREE)介于9.60～37.58 μg/g，均值为14.93 μg/g，低于北美页岩均值20.37 μg/g；轻重稀土元素比值(LREE/HREE)介于5.93～10.21，均值为7.71，高于北美页岩均值6.95，表明研究区牛蹄塘组富有机质泥页岩轻稀土元素相对富集、重稀土元素相对亏损。

(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N值是稀土元素球粒陨石标准化配分曲线的斜率，其中(La/Sm)N和(Gd/Yb)N值均是指示稀土元素分异程度的重要参数。研究区牛蹄塘组富有机质泥页岩中(La/Yb)N值为4.51～13.52，均值为7.63；(La/Sm)N值为2.36～5.47，均值为3.43；(Gd/Yb)N值为1.16～2.13，均值为1.43。其结果表明轻稀土元素较重稀土元素分异更明显。

据表1中统计的测试结果，绘制出CD1、ZD1、ZD2及ND1井牛蹄塘组富有机质泥页岩球粒陨石标准化配分模式图(图2)。由图2可知，24件样品的稀土元素配分模式基本相似，球粒陨石标准化配分曲线均表现为右倾，轻稀土元素斜率变化大，为相对富集；而重稀土元素配分曲线较平坦，呈现相对亏损特征。

图2 4口钻井牛蹄塘组富有机质泥页岩球粒陨石标准化配分模式图

δEu是反映样品Eu异常程度的重要参数，一般而言，δEu>1.05为正异常，<0.95为负异常[9-10]。研究区牛蹄塘组泥页岩δEu值为0.65～2.49，均值为0.98，表明24件样品中以Eu负异常为主，远高于北美页岩δEu标准值(0.65)。而CD1井δEu值为0.83～2.49，均值为1.41，存在明显的Eu正异常；离CD1井稍近的ND1井δEu值为0.72～1.35，均值为0.96；而ZD2井δEu值为0.66～0.70，均值为0.68，表现为Eu负异常。

研究区牛蹄塘组暗色泥页岩样品中δCe值为0.54～1.15，均值为0.96，与球粒陨石相比，呈现较弱的Ce负异常；相对于北美页岩的δCe标准值(1.08)，也呈现负异常，仅个别样品表现为正异常。

4 地质意义

4.1 稀土元素对物源的指示意义

稀土元素对沉积盆地物源具有良好的继承性，能较好地保留物源区的地球化学信息[11]。研究区样品稀土元素总体上表现为轻稀土元素相对富集、重稀土元素相对亏损，大多数样品显示Eu负异常和轻微Ce负异常,稀土元素配分模式与上地壳的稀土元素配分特征类似，表明研究区牛蹄塘组暗色泥页岩沉积期原始物质来自于上地壳。单独来看，CD1与ZD1井样品存在差异性，∑LREE值较为分散，整体波动幅度更大，部分样品表现为Eu正异常(图2-a，2-b)，表明该沉积时期，研究区不同区域存在混合物源。ZD2井样品稀土元素配分模式差异性小，且∑LREE值较为稳定，变化波动很小(图2-c)，表明该区域沉积时期以单一物源为主，属正常的海相沉积。

由Allegre and Michard[12]提出的(La/Yb)N-∑REE图解可以判断源岩属性。将研究区牛蹄塘组富有机质泥页岩样品在稀土元素(La/Yb)N与∑REE图解(图3-a)上进行投影，数据多落在沉积岩和花岗岩的交叉重叠区域，表明牛蹄塘组沉积物的母岩多为沉积岩和花岗岩的混合。

由Kunzendorf et al.[13]提出的(La/Yb)N-(Ce/La)N图解亦能很好地判别源岩成因。研究区牛蹄塘组泥页岩样品绝大部分点落在位于深海沉积物、海底玄武岩及相应的岩石和铁锰结核及铁镁岩的重叠区域(图3-b)，同样反映了源岩性质的混合成因，说明具有来自深部洋壳物源的存在。

综上特征均揭示了鄂西宜昌地区牛蹄塘组暗色泥页岩物质来源具有多源性，同时暗色泥页岩形成时期受海底热水活动影响较大，牛蹄塘组暗色泥页岩的物质来源为正常海相沉积碎屑与热水活动带来的洋壳物质的混合。

4.2 稀土元素对构造背景的指示

前人研究成果[14]表明，研究区牛蹄塘组属于被动大陆边缘的构造背景。一般情况下，被动大陆边缘和大陆岛弧沉积物具有较高稀土元素总量、轻稀土富集和负铕异常等特点，明显区别于活动大陆边缘沉积的重稀土富集、无铕异常特征及大洋岛弧沉积的低稀土元素总量、无负铕异常甚至正铕异常特征[15]。

将CD1、ZD1、ND1和ZD2井相关参数与表3中的有关参数进行比较可以发现，研究区牛蹄塘组稀土元素总量为66.56～298.20 μg/g，均值为129.96 μg/g，La、Ce含量均值分别为27.29和50.29 μg/g，显示出了与大陆岛弧更为相近的特征，说明研究区牛蹄塘组一段沉积期由于热水沉积，大量的洋壳物质混入，改变了牛蹄塘组正常海相沉积环境。

表3 4口钻井的样品数据与不同构造背景沉积盆地杂砂岩REE特征对比

稳定性较强的稀土和微量元素(La、Th、Sc等)可以用来判断沉积区的构造背景。采用牛蹄塘组泥页岩La-Th-Sc图解(图4)进行构造背景分析，发现样品整体表现一致，投影数据绝大部分落入大陆岛弧(CIA)区域，同样证明了牛蹄塘组暗色泥页岩沉积期受被动大陆边缘的正常海相沉积与热水活动的双重作用。

OIA.大洋岛弧；CIA.大陆岛弧；ACM.活动大陆边缘；PM.被动大陆边缘

4.3 稀土元素对热水沉积作用的指示

沉积盆地中铕异常往往受沉积环境温度的影响较大，当环境温度>250℃时，沉积物常表现为正铕异常，低于此环境温度则以无铕异常为主，正常海相沉积环境表现为负铕异常，因此，铕异常程度常作为反映洋底热水活动强度的重要指标[18]。前人研究[19]结果表明，牛蹄塘组沉积时期，受安顺—镇远、纳雍—息烽等NEE向深大断裂影响，上扬子地区在深水陆棚相区广泛发育热水沉积，该沉积区一直沿深大断裂向NNE延伸至中扬子地区，受研究程度限制，其边界并未明确指出。

研究区4口钻井中牛蹄塘组泥页岩样品的δEu值变化范围介于0.65～2.49，均值为0.98，主要集中范围介于0.65～1.35，表现为弱负铕异常—正铕异常的差异性分布，较强的正铕异常样品主要集中在CD1井和与之较近的ND1井，而ZD1与ZD2井铕异常表现为明显的负异常，此对于判别研究区热水沉积作用范围具有重要的指示意义。

ZD1与ZD2井牛蹄塘组泥页岩以正常海相沉积为主，受洋流上升作用导致的热水沉积作用影响有限；ND1井无铕异常和弱正铕异常表明该区域泥页岩以低温热水沉积作用为主，可能距离热水活动中心较远，热水活动强度较弱；CD1井泥页岩具有强正铕异常则对应高温热水沉积作用(>250℃)，受热水沉积作用影响相对较强。除此之外，前人对长阳鸭子口和古丈罗依溪地区野外露头处的牛蹄塘组稀土元素分析[20]结果也表明，研究区CD1井以南地区普遍存在正铕异常。因此，在平面分布上，中扬子地区热水沉积区的北部边界可能在CD1井附近，该井以北地区受热水活动的影响逐渐减小，直至趋近于正常沉积。

此外，由Alexander et al.[21]提出的(Eu/Sm)N-(Sm/Yb)N二元混合图解，可以用来区分海水与海底热液的贡献量。据图5显示，牛蹄塘组富有机质泥页岩大部分样品接近海水—水成铁锰质地壳，原始沉积物中海底热水沉积比例<0.1%，仅CD1井及ND1井部分样品原始沉积物中海底热水沉积比例>0.1%，表明牛蹄塘组泥页岩沉积时期，CD1井周边受海底热水沉积影响较大，ND1井次之，ZD1和ZD2井区域则趋于正常的海相沉积。

图5 牛蹄塘组泥页岩(Eu/Sm)N-(Sm/Yb)N图解

4.4 稀土元素对古沉积环境的指示

沉积岩中的稀土元素分布不仅受物源区沉积母岩和构造背景的控制，还受古沉积环境的制约，因此，沉积岩中的稀土元素特征亦可指示古沉积环境。

4.4.1氧化还原条件

Ce与邻近La和Nd的相关变化称为Ce异常，沉积体系中的Ce异常值可当作沉积水体氧化还原条件的指标。Ce受海水环境的氧化还原条件和pH变化影响较大，在氧化条件下Ce3+会被氧化成Ce4+，造成Ce3+浓度减少，使得Ce发生亏损，所以在分析沉积环境和古水介质条件方面常将Ce作为示踪元素使用。研究区牛蹄塘组泥页岩δCe值为0.54～1.15，均值为0.96，略低于北美页岩δCe标准值(1.08)，样品δCe值大部分表现为负异常，个别呈弱正异常，表明牛蹄塘组泥页岩沉积时期水体环境趋于还原环境，但不稳定，部分表现为弱氧化环境。

Elderfield et al.[22]提出了Ce异常指标Ceanom值，其中Ceanom>-0.1表示Ce富集，指示沉积物处于还原环境;Ceanom<-0.1表示Ce亏损，指示沉积物处于氧化环境。鄂西宜昌地区牛蹄塘组泥页岩Ceanom值为-0.32～0.03，均值为-0.05，说明牛蹄塘组泥页岩沉积期总体上处于还原环境，部分时期处于弱氧化环境，与选用δCe指标得出的结论相一致。结合样品的岩性组合特征，普遍发育水平层理及星点状黄铁矿，样品中TOC含量为0.86%～19.44%，均值为4.69%，指示还原环境,表明稀土元素指示的氧化还原特征与沉积特征反映的氧化还原环境是一致的。

4.4.2沉积速率

稀土元素存在于海洋悬浮物及碎屑矿物中，此类沉积物在海水中停留时间长短决定了其分异程度，当海洋沉积速率较快时，稀土元素与海水发生物质交换时间较短，分异弱，REE配分曲线较为平缓；反之，当海洋沉积速率越慢时，海洋沉积物中稀土元素长时间受黏土吸附、与海洋中物质发生系列反应等，使部分稀土元素亏损分异。因此，REE分异程度可作为反映海洋沉积速率的重要指标。当(La/Yb)N值≈1时，指示较快的沉积速率[23]。

由上文可知，牛蹄塘组泥页岩中稀土元素分布曲线中等程度右倾，表现为轻重稀土元素分异明显，轻稀土元素相对富集，部分样品表现为铕正异常。CD1、ZD1、ZD2和ND1井样品中(La/Yb)N均值分别为7.54、8.42、7.51和7.06，对于研究区牛蹄塘组泥页岩沉积期间(La/Yb)N值有：ZD1>CD1>ZD2>ND1，但均远>1,表明研究区内沉积速率总体较为缓慢，沉积速率差异不大。相较而言，4口钻井中对应的沉积速率为：ZD1

5 结论

(1) 牛蹄塘组富有机质泥页岩∑REE介于66.56～298.20 μg/g，均值为129.96 μg/g；∑LREE介于69.08～260.62 μg/g，均值为115.03 μg/g；∑HREE介于9.60～37.58 μg/g，均值为14.93 μg/g;LREE/HREE值介于5.93～10.21，均值为7.71，表明研究区牛蹄塘组富有机质泥页岩轻稀土元素相对富集，重稀土元素相对亏损且分异不明显。牛蹄塘组泥页岩δEu值为0.65～2.49，均值为0.98，样品以Eu负异常为主，远高于北美页岩δEu标准值(0.65)，而CD1井δEu值为0.83～2.49，均值为1.41，存在明显的Eu正异常。

(2) 据REE特征、∑REE-(La/Yb)N和(La/Yb)N-(Ce/Yb)N图解显示，鄂西宜昌地区牛蹄塘组暗色泥页岩物质来源具有多源性，同时暗色泥页岩形成时期受海底热水活动影响较大，其物质来源为正常海相沉积碎屑与热水活动带来的洋壳物质的混合。

(3) 利用研究区4口钻井中样品数据与不同构造背景沉积盆地杂砂岩REE特征对比和La-Th-Sc图解，说明牛蹄塘组暗色泥页岩沉积期受被动大陆边缘的正常海相沉积与海底热水活动双重构造背景的影响。

(4) 据Eu异常特征和(Eu/Sm)N-(Sm/Yb)N图解，表明研究区海底热水活动强度在空间分布上具有差异性。中扬子地区热水沉积区的北部边界可能在CD1井附近，该井以北地区受热水活动的影响逐渐减小，直至趋近于正常沉积。

(5) 由∑REE、δEu、(La/Yb)N、Ceanom等指标显示，牛蹄塘组泥页岩沉积时期总体上处于还原环境，部分时期处于弱氧化环境；研究区内沉积速率缓慢，整体差异性不大，利于有机质的保存。

致谢：中国地质调查局武汉地质调查中心李培军博士在论文编写、讨论过程中提供了帮助，审稿专家和编辑老师对本文的修改提出了大量有益的建议，谨此致谢。