荧火魔法——荧光水凝胶的缤纷世界

韩书，杨淑涵，卢裕杨，李芳，李有桂

合肥工业大学化学与化工学院应用化学系，合肥 230009

“日色晶荧光眩眼，细逐游丝明灭”“坛上荧光宵礼斗，匣中剑影晓横秋”“荧光河九润，佳晕日初璇”“几点荧光流曲径，细细荷风，卷碎玲珑景”，荧光点点，游丝明灭，古诗中的荧光梦幻美景，让我们魂牵梦绕。日常生活中我们也会接触到各种各样的荧光产品，如缤纷多彩的荧光笔、荧光棒。使用荧光笔进行标记，荧光笔仿佛被施加了魔法，写下的字迹在光照下会发出炫目的光，从而加深我们对知识点的记忆，激发我们的学习兴趣。

为了实现钞票及重要证件等物品的防伪，会使用特殊的荧光油墨对钞票和证件等物品进行防伪处理。这种特殊的油墨在紫外线下会发出荧光。因此，当用验钞笔进行防伪验证时，在验钞笔紫外灯照射下，真币或真的证件，会有相应的荧光数字或图案显示。若没有出现相应的荧光数字或图案，那一定是假币或假证件。

新冠疫情爆发以来，新冠核酸检测成为我们日常生活中经常需要进行的一项检测。新冠核酸检测所使用的正是荧光定量检测技术，通过使用特定的荧光分子进行标记，制备荧光分子探针，根据荧光信号强度实现核酸定量分析。

荧光笔、防伪荧光油墨和荧光分子探针发光现象背后，其实都蕴含着重要的化学知识——荧光。荧光是物质或分子在光激发下发出的冷光，是一种光致发光现象。荧光物质发射的荧光与其本身目视颜色不同[1]。

荧光分子由于光化分解作用，荧光不稳定，强度会逐渐减弱。水凝胶是一类极为亲水的三维网络结构凝胶。将荧光剂固载于水凝胶体系中可在一定程度上降低荧光试剂的光化分解作用，使发光更加稳定[2]。同时水凝胶体系中由于减少了分子间碰撞，从而减少了荧光淬灭效应，荧光强度显著提高[3]。

本科普实验通过两种简单的荧光水凝胶制备方法，分别合成可书写绘画的液态荧光水凝胶油墨和具有稳定形貌的固态荧光水凝胶微珠。通过在水凝胶体系中固载不同的荧光试剂可以制备发射不同颜色荧光的荧光水凝胶材料。进一步利用所制备荧光水凝胶油墨和荧光水凝胶珠进行绘画和艺术创作，绘制变色荧光油画和荧光水凝胶艺术品，让人们在感受化学的艺术魅力的过程中了解荧光现象和原理，激发人们利用荧光来美化生活，服务生活，发现化学中的乐趣。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.1.1 荧光发光原理

如图1所示，按照激发态电子自旋不同，分子可分为单重态(S态)和三重态(T态)。大部分的荧光分子都处于能级最低的基态单重态(S0)。当用一定的激发光照射荧光分子，处于基态单重态的荧光分子吸收了一定波长的光后，被激发跃迁至第一、第二、…等激发态单重态(S1，S2，…)。然而处于激发态的分子不稳定，根据Kasha规则，激发态分子会通过内转换和振动驰豫无辐射跃迁途径回到第一激发单重态的最低振动能级(S1)。当处于第一激发单重态最低振动能级的激发态分子进一步以辐射跃迁(发光)的形式，释放多余的能量，回到基态单重态(S0)，就会发出荧光。这个过程通常发生在10-6-10-9s以内，过程十分迅速，且当停止激发光照后，荧光立即消失[4]。此外，激发态分子并不是将全部能量都以光子的形式辐射出来，而是先要经历振动弛豫、内转换、外转换等无辐射跃迁途径，先行损失激发态分子的一部分能量。因此，荧光分子发射光的能量低于其激发光的能量，也就是荧光发射光波长长于其激发光波长[5]。这种荧光发射光波长较其激发光波长往长波方向移动的现象，称为斯托克斯位移，由斯托克斯在1852年首次观察到而得名。

图1 分子能级图

荧光素、荧光桃红B、曙红Y、吖啶黄素、钙黄绿素和玫瑰红B均为荧光分子，其结构式如图2所示。这些荧光分子在吸收一定的光能后，分子跃迁至激发态，从激发态跃迁回基态的过程中，将发射出不同波长即不同颜色(绿色、桃红色、红色、黄色、黄绿色、橙红色)的荧光。混合不同荧光分子，比如荧光素和荧光桃红B (荧光素+荧光桃红B)，或曙红Y和荧光桃红B (曙红Y+荧光桃红B)，混合荧光试剂中两种荧光分子的发射光将发生叠加，从而改变原荧光分子的发光颜色。

图2 荧光试剂化学结构式

1.1.2 荧光水凝胶合成原理

水凝胶是由大量亲水性基团或结构域的交联聚合物网络组成，水渗透进入这些聚合物网络后导致膨胀，形成水凝胶。向碱性水溶液中加入壳聚糖，通过冷冻-溶解法可使壳聚糖形成液态水凝胶聚合物。液态水凝胶具有一定的粘稠性和流动性。将荧光试剂加入液态水凝胶中，经过搅拌混合后，荧光试剂分子通过物理吸附作用和分子间相互作用力等进入水凝胶的聚合物网络中，形成均匀的液态荧光水凝胶。

将海藻酸钠溶液，滴加到CaCl2溶液中，Ca2+与海藻酸钠中的Na+发生离子交换，海藻酸钠液滴发生固化反应形成水凝胶微珠[6]。固态水凝胶微珠具有稳定的形貌，良好的单分散性，较高的稳定性和一定的刚性。若预先将海藻酸钠与荧光试剂混合，将海藻酸钠与荧光试剂的混合溶液，滴加到CaCl2溶液中，在海藻酸钠与荧光试剂的混合溶液液滴发生固化反应时，荧光试剂将通过物理吸附和包埋作用，包裹进入水凝胶微珠聚合物网络中，从而制备固态荧光水凝胶微珠。

1.2 实验试剂及仪器

1.2.1 试剂

本实验所使用的试剂如表1所示。

表1 实验所用试剂

1.2.2 仪器

实验中所使用的仪器如表2所示。

表2 实验所用仪器

1.3 实验步骤

1.3.1 壳聚糖荧光水凝胶的制备

如图3所示，首先称取0.45 g氢氧化锂、0.70 g氢氧化钾和0.80 g尿素于烧杯中，加入6.0 mL去离子水，配制碱液，搅拌2 min使其溶解。重复相同步骤，制备得到3份相同的碱液。称取0.25 g壳聚糖于烧杯中，加入4 mL 0.3 mol·L-1的醋酸溶液，剧烈搅拌40 min得到壳聚糖凝胶溶液。同样重复以上步骤，制得3份壳聚糖溶液。在剧烈搅拌下，向每份壳聚糖溶液中同时加入一份碱液与1 mL 50 mmol·L-1的CoCl2溶液。可以观察到在加入Co2+后溶液迅速变蓝，后又变化淡黄色，壳聚糖也与Co2+快速交联形成了黄色溶胶。剧烈搅拌2 h后，将溶胶放入冰箱冷冻层，在-20 °C下冷冻2 h。冷冻结束后将已经完全凝固的溶胶于室温下解冻10 h，解冻后将其搅拌均匀，即制备得到壳聚糖水凝胶。

图3 壳聚糖水凝胶制备流程图

接下来配制荧光试剂。称取0.0066 g荧光素与0.0017 g荧光桃红B，溶于2 mL去离子水中，得到桃红色溶液；称取0.0052 g吖啶黄素，溶于2 mL去离子水中，得到橙色溶液；称取0.0138 g曙红Y与0.0017 g荧光桃红B，溶于2 mL去离子水中，得到紫色溶液，从而制得3种不同荧光试剂。将所配制的3种荧光试剂分别滴加至3份壳聚糖水凝胶中，避光搅拌5 h，经过反应，分别得到3种不同目视颜色(绿色、黄色和紫色)的液态壳聚糖荧光水凝胶。合成过程中，荧光分子进入水凝胶聚合物网络，导致水凝胶颜色发生变化，表明荧光水凝胶的成功合成。

1.3.2 海藻酸钠荧光水凝胶微珠的制备

如图4所示，称取0.50 g海藻酸钠于烧杯中，加入50 mL去离子水后，剧烈搅拌3 h，得到淡黄色粘稠的海藻酸钠溶液。将45 mL海藻酸钠溶液均匀分为3份，分装于烧杯中。分别称取0.0124 g钙黄绿素、0.0096 g玫瑰红B、0.0052 g吖啶黄素，溶于2 mL去离子水，得到3种荧光试剂，荧光试剂溶液颜色分别为黄色、紫色、橙色。将所配制的3种荧光试剂分别加入到3份海藻酸钠溶液中，搅拌30 min。称取0.5 g CaCl2溶于50 mL水中，分别将搅拌后的荧光海藻酸钠溶液逐滴滴加到CaCl2溶液中，海藻酸钠在Ca2+作用下，迅速发生交联反应，在溶液中分别形成3种颜色(黄色、紫色、浅黄色)的固态海藻酸钠荧光水凝胶微珠。

图4 海藻酸钠荧光水凝胶珠制备流程图

1.3.3 荧光水凝胶艺术创作演示实验

利用荧光水凝胶油墨可以在纸张上进行书写绘画，从而得到夜间可发光的荧光画作。使用洗净的毛笔分别蘸取所制备的壳聚糖荧光水凝胶，在白纸上进行涂绘。如图5所示，壳聚糖荧光水凝胶像颜料一样被涂在了纸张上并迅速风干，得到一副水彩画。在绘图过程中，使用由曙红Y+荧光桃红B试剂制得的壳聚糖荧光水凝胶绘制花瓣，使用由荧光素+荧光桃红B试剂制得的壳聚糖荧光水凝胶绘制花的叶片。在紫外灯照射下，所绘制水彩画由于荧光魔法，产生变色。花瓣由紫色变为橙色，而叶片由暗淡的草绿色变为耀眼的荧光绿，从而得到一幅绚丽的荧光彩图。此外，也可直接将荧光水凝胶喷洒于纸制干花或鲜花上，制作花束工艺品。如图6所示，将由曙红Y+荧光桃红B制得的荧光水凝胶喷洒于花束上后，在暗夜紫外灯下，干花和鲜花均会发出绚丽的光芒，产生令人惊艳的发光效果。

图5 荧光水凝胶绘画展示

图6 荧光水凝胶花束工艺品展示

荧光水凝胶微珠不仅色彩鲜艳，而且具有稳定的形貌，可用于进一步组装和艺术创作。本实验使用海藻酸钠所制得的海藻酸钠荧光水凝胶微珠，直径约为5 mm，可以使用镊子直接从溶液中取出，并按照设计摆放成一定图案，如使用由玫瑰红B、钙黄绿素和吖啶黄素3种荧光试剂所制备的荧光水凝胶微珠摆放成蝴蝶图案(图7)。图7A展示了所制作荧光水凝胶微珠阵列蝴蝶图案的照片，图7B展示了荧光水凝胶微珠阵列蝴蝶图案在紫外灯照射下的荧光照片。可见，荧光水凝胶微珠在日光与紫外灯下分别呈现出不同的颜色。在紫外灯激发下，荧光水凝胶微珠可发射出亮丽的荧光，从而使蝴蝶图案更加绚丽夺目。

图7 海藻酸钠水凝胶微珠蝴蝶阵列工艺品(A)及其荧光照片(B)

1.3.4 材料表征

进一步使用荧光光谱仪，分别测试所制备三种壳聚糖荧光水凝胶的荧光光谱(图8、图9和图10)以及三种海藻酸钠荧光水凝胶微珠的荧光光谱(图11、图12和图13)。可以发现荧光水凝胶的最大发射波长均大于其最大激发波长，验证了荧光的斯托克斯位移效应，即荧光分子由激发态返回基态时经历了振动弛豫、内转换和外转换等非辐射跃迁过程，导致能量损失，从而发射出比激发光能量更低、波长更长的荧光。使用不同的荧光试剂所制备的荧光水凝胶的荧光光谱各有不同，荧光水凝胶的发射光谱与其各自的荧光发光颜色相对应。

荧光水凝胶的发光颜色主要与其荧光发射峰形和最大发射波长相关。使用荧光素+荧光桃红B(图8)，曙红Y+荧光桃红B(图9)和吖啶黄素(图10)作为荧光试剂所制备的壳聚糖荧光水凝胶最大发射波长分别位于513.5、532.8、520.1 nm，其荧光发射光谱分别与其绿色、橙色和黄绿色荧光发光相对应。此外，混合荧光试剂(荧光素+荧光桃红B，曙红Y+荧光桃红B)中，两种荧光分子的发射光谱将发生叠加，表现出与单独使用其中某一种荧光分子不同的荧光发光颜色，类似于颜料调色板，从而实现对荧光发光颜色的调控，得到更多不同发光颜色的荧光水凝胶材料。

图8 荧光素+荧光桃红B壳聚糖荧光水凝胶荧光光谱

图9 曙红Y+荧光桃红B壳聚糖荧光水凝胶荧光光谱

图10 吖啶黄素壳聚糖荧光水凝胶荧光光谱

分别利用玫瑰红B、钙黄绿素和吖啶黄素作为荧光试剂所制备的海藻酸钠荧光水凝胶微珠，其最大发射波长分别位于533.1 nm (图11)、522.9 nm (图12)和511.5 nm (图13)，其荧光发射光谱分别与其橙红色、黄绿色、绿色荧光发光相对应。

图11 玫瑰红B海藻酸钠荧光水凝胶珠荧光光谱

图12 钙黄绿素海藻酸钠荧光水凝胶珠荧光光谱

图13 吖啶黄素海藻酸钠荧光水凝胶珠荧光光谱

2 科普展示与互动方案

壳聚糖荧光水凝胶以及海藻酸钠荧光水凝胶微珠的制备以及艺术创作演示实验都可以用于化学科普活动之中。本科普实验主要面向广大中、小学生，可在一般的化学实验室进行。由于实验产品的应用方式颇具艺术性，因此也可以对实验进行优化，面向艺术爱好者，在艺术展览馆进行科普。

互动方案：

(1) 当中学生进入实验室学习实验操作时，可以按照上述实验步骤，制备色彩斑斓的多色荧光水凝胶，观察凝胶状态与溶液状态的区别。进一步观察荧光水凝胶在日光与紫外光下的颜色，了解荧光物质本身颜色与其荧光发光颜色的区别。最后，根据自己的想法，进行绘画以及艺术品制作，体验荧光的魅力，发现化学实验的乐趣。

(2) 当面向大众以及广大艺术爱好者时，由于壳聚糖水凝胶以及海藻酸钠溶液的制备需要一定的时间，而且壳聚糖水凝胶的制备还需要-20 °C冷冻，不宜进行现场操作。因此，可预先在实验室完成壳聚糖水凝胶及荧光海藻酸钠溶液等试剂的准备。然后，现场让参与者亲自滴加荧光试剂，并改变荧光试剂配比，制备各种颜色的液态荧光水凝胶和荧光水凝胶微珠，并观察荧光水凝胶微珠的形成和固态过程，对比液态荧光水凝胶与固态荧光水凝胶微珠的区别。最后，充分发挥自己的想象力，进行荧光水彩画的绘制以及各种荧光工艺品的制作。观察日光以及紫外光照下荧光艺术品的不同，自制出惊艳众人的作品，切身体会化学的乐趣，发现化学之美。

3 实验特色与创新点

(1) 本实验将荧光现象与水凝胶材料相结合，制备新型液态及固态荧光水凝胶材料。所提出的荧光水凝胶材料制备过程简单，绿色环保。

(2) 本实验趣味性高，荧光绘画及荧光工艺品的制作以及观赏对于大众极具吸引力。

(3) 本实验科普性强，便于展示，方便大众现场参与。

4 结语

本科普实验通过制备两种不同形态的荧光水凝胶材料，使用所制备荧光水凝胶材料进行荧光水彩画以及荧光艺术品的制作和展示，并对所制备荧光水凝胶材料的荧光光谱进行测定，从而让人们了解荧光现象及其基本原理。此外，让参与者亲自制备荧光水凝胶材料，并发挥自己的想象力和创造力，制得各种荧光工艺品，更具互动性。形态各异、色彩缤纷的荧光水凝胶材料及其绘画和艺术品制作，更能激发参与者的兴趣，让更多的人发现化学之美，激发大众对化学的兴趣。