有机无机纳米杂化“多面手”——POSS的奥秘

胡兴诚，杨新宇，刘文龙，张兴文

哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨 150001

有机和无机本是同源于物质世界的兄弟，二人自幼一同习武，但最终却因天性迥异，无法交融，长大后便分道扬镳，各自踏上不同的修炼之路。

白驹过隙，短短数年，兄弟二人各自走南闯北，打遍天下武林高手，只为力争武林霸主之位。待到黑云压城，黄沙漫天之日，正是有机无机交锋决斗之时，有机：“我的技能分支(有机化合物种类)变幻莫测，数以千万计，武林霸主非我莫属！”无机：“我的耐性强大(耐热性、耐酸碱腐蚀性优越)，刀枪不入，武林至尊应我所为！”决斗一触即发。

“且慢！”只见远处一位剑客身影之人迎面而来，呼唤着有机与无机二人，“二位本是同根同源，虽性质迥异，但我却有方法可使二位珠联璧合，如此必成大器。”兄弟二人异口同声：“来者何人，请报上尊姓大名！”

1 世间竟有如此功法？

“剑客”逐渐走进了二人的视野，他说道：“你们不必在意我是谁，只需知道我有一本秘籍，可助二位功力大增。”“凭什么信你？”有机、无机两兄弟反问道。只见剑客不紧不慢地捋着胡须，说道：“你们不妨看一看再做决定？”两兄弟心想，不看白不看。便走上前来接过剑客手里的秘籍，秘籍名为《珠联璧合》。翻开秘籍，首先映入眼帘的便是一个大大的结合示意图，其外观面貌可谓神采飞扬，新颖奇妙：这是一种神奇的纳米笼型结构，它的Si-O-Si无机骨架在空间中呈现出多面体的结构，位于8个顶点上的Si原子分别连接有一把兵器，这把兵器称为“R基团”(图1)。兄弟二人心中一紧：“居然还有这种武功！”于是便迫不及待地继续翻看。下一页详细解释了首页的示意图，此法名为多面体低聚倍半硅氧烷，简称POSS，江湖人称“有机无机纳米杂化‘多面手’”，其可将有机、无机相结合，使二人功力倍增。两兄弟心想：“这不就是为我们准备的功法吗？”巨大的好奇心使得二人迫切知道此法如何才能练成，便继续翻看。此秘籍详细记载了练成方式，并根据结合对象不同，有三种不同的属性[1]：只见第一种兵器是“惰性”属性：由无机兄弟与环己基、环戊基、异丁基、苯基等兄弟结合，这一类兵器“相容性”较高；第二种兵器是“活性”属性：由无机兄弟与苯乙烯基、丙烯酸酯基、氨基等兄弟结合，能发生聚合或者接枝反应；第三种兵器兼具“活性”与“惰性”的双重属性，这样不仅能提高“相容性”，同时也能发生聚合或者接枝反应，他们常见的兵器(R基团)种类如图2所示。

图1 POSS (T8)的结构

图2 常见的R基团

这本秘籍的出现，仿佛是打开了一个隐藏着无限的有机与无机化学奥秘的魔盒。两兄弟看过秘籍后扑通一声跪倒在地，祈求剑客将此秘籍赐予二人，待到二人修炼成功之后，必定前来报恩。剑客只是微微一笑，便转身离去了。得到秘籍的两兄弟便开始日以继夜地锤炼功法，终于有一日他们成功了，蜕变成为了一个武艺超群的绝世高手，从此他们有了另外一个响彻江湖的名号——“改性杂化材料”。

2 《珠联璧合》的神通广大

时光飞逝，多年之后，高分子聚合物家族的成员们逐渐成为了新型材料中的“武打明星”，尽管剑客已退隐山林多年，但却洞察天下大事，在他眼里这些“武打明星”也并非没有缺点，例如[2]：有的身体脆弱，耐热性差导致其在高温环境下武功衰减，习武生涯难成气候；有的加工流动性差导致其不易塑造成型，难成大器；有的耐氧化性、耐老化、耐油性及强度都比较差，耐性的不足使他们的武功难以更上一层楼。因此，剑客决定重出江湖，对“武打明星”们进行改性，打通其“任督二脉”，助推他们登峰造极。

剑客希望能对这些“武打明星”略施法术，通过POSS与有机化合物的共聚，将其改性成为“武打巨星”——POSS聚合物纳米复合材料，这样他们就能集无机非金属材料和有机高分子材料的优点于一体，在热稳定性、抗氧化性、表面硬度以及耐燃性方面的造诣与从前相比可谓前途无量，大有可为[3]。

首先经由Haddad等[4]的建议，剑客拜访了硅三醇(底物)和三氯硅烷(偶联剂)，表明来意，并联合四氢呋喃THF(溶剂)、偶氮二异丁腈AIBN(引发剂)，以自由基聚合的方式一起打造出了名为苯乙烯基POSS聚合物的“武学奇才”，打造过程如图3(a)所示，R基团可以是环戊基或其同系物兄弟环己基，该聚合物复合材料的热力学性质比原来的聚合物有明显改善，并且其软化点也得到了明显提高；之后经由Lichtenhan等[5]的建议，剑客又对改造过程稍作修改，打造出了名为甲基丙烯酸酯(MA)-POSS聚合物的“终极武士”，打造过程如图3(b)所示，其中R基团可以是环戊己或环己基，该聚合物热稳定性大大提高，热分解温度比纯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)显著提高。

图3 合成苯乙烯基POSS聚合物(a)和MA-POSS聚合物(b)的反应历程

随着时间的流逝，《珠联璧合》功法的内容也得到了拓展，POSS与其他有机结构单元进行共聚或交联后形成的POSS聚合物，根据其结构类型大致可分为4类[6]：封端型、嵌段型、串珠型和星型。

例如，由Qu等[7]联合了苯基POSS、甲基丙烯酸甲酯和对硝基偶氮苯丙烯酸酯三位兄弟携手打造出了POSS在单侧尾链上的封端型聚合物POSS-PMMA-Azo；Zeng等[8]利用含甲基丙烯酸丙酯基的七丁基POSS打造成了含POSS的嵌段型聚合物，将POSS作为支链分散在聚合物中；Ni等[9]以正丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和含氨基POSS三兄弟为单体，借助缩合之法打造出了串珠型含POSS共聚物，使得POSS均匀地分布在有机物主链上；Liang等[10]以端羟基POSS兄弟为内核，在辛酸亚锡(催化剂)的鼎力协助下与ε-己内酯以开环聚合之法炼造出星型的POSS聚合物(图4)。

图4 四种常见的POSS聚合物类型

而和玲等[11]打造出了POSS基含氟聚合物，图5分别是星型结构s-POSS-(PMMA-b-PDFHM)16和蝌蚪结构的ap-POSS-PMMA-b-PDFHM。其研究表明该构型的秘密武器面对咖啡、牛奶、可乐和茶水等敌人的侵袭具有突出的抵抗性能，显示了极好的保护效果(图6)，意味着POSS聚合物对重要文物的保护方面有巨大应用前景。

图5 s-POSS-(PMMA-b-PDFHM)16和ap-POSS-PMMA-b-PDFHM的链段组

图6 s-POSS-(PMMA-b-PDFHM)16和ap-POSS-PMMA-b-PDFHM涂层疏水测试

3 秘籍背后隐藏的玄机

光阴荏苒三十载，尽管这时《珠联璧合》这本秘籍已然世人皆知，普惠天下，但却无人能够说出其所以然，《珠联璧合》背后的原理成为了当世未解之谜，就连各路学派、武林大家也束手无策。而话说当年，由剑客亲手点拨的有机与无机二人，如今早已成为驰名天下的传奇人物，他们仍旧以“改性杂化材料”著称，功成名就的二人决定追根溯源，回到当年的修炼之所寻找问题的答案。

苦苦寻觅之下，有机和无机兄弟二人在一块松动的地砖之中发现一封书信，有机说：“想必是剑客大师料到我们定会回到此处，特意留予我们的。”二人打开信封，定睛一看，信上只写着两个大字——“结构”。二人恍然大悟：“对啊！微观结构决定宏观性能，这是化学世界的核心道理！”于是二人再次翻看《珠联璧合》，仔细端详着当年所练的POSS功法，发现原来POSS功法的真正玄机竟是“有机无机纳米结构单元”——一种由Si-O-Si为无机骨架部分和连接在Si上的有机基团R部分组成的神奇结构。无机：“你且看，据功法中记载，POSS的化学式为(RSiO1.5)n(n = 8, 10, 12)，其中需要我化作一个尺寸在1-3 nm之间的笼形刚架结构(T8,T10,T12)，这种结构中Si原子之间的距离为0.5 nm，R基团之间距离为1.5 nm，正如图7所示。”他又接着说道，“原来正是我修炼而成的这种纳米级结构赋予了POSS良好的介电性、抗氧化性、阻燃性。”有机兄弟也不禁感叹：“原来如此！功法中记载了可以运用加成、取代、氧化还原、偶联等技能，让我所拥有的不同基团与无机兄弟相结合，这样就锻造出了不同属性的兵器，例如引入氨基、苯乙烯基、丙烯酸酯基、异氰酸酯基等[12]能使兵器的活性属性激增，而引入环己基、叔丁基、苯基等能使兵器的惰性属性变强。”

图7 POSS的三种无机骨架

《珠联璧合》未解之谜的答案，印证了江湖之中那句人尽皆知的名言——“任何物质的宏观性质在本质上都是由其微观结构所决定的”。

4 POSS将何去何从？

“工欲善其事，必先利其器”是亘古不变的道理，而随着武林江湖纷争不休，仅掌握单一技能的材料“门派”已逐渐被武林所淘汰，退出了江湖的舞台，因此能成为一个集多种卓越技能于一身的“门派”是各个“门派长老”所期盼的。而每个“门派”都会有一些“武术研究协会”来支持他们的家族崛起。

据传，“哈工大武术研究协会”敏锐地捕捉到了POSS在“武当纵云梯”此类飞天之术的广阔前景，针对此方面，该协会着手对POSS锻造之法进行提炼，并提出了很多设想，这也为后世航空航天领域的发展做出了突出贡献。例如杨薇大侠[13]设计并合成出了苯基POSS/硅树脂改性杂化膜，而刘文龙宗师[14]合成制备出了具有良好综合性能的苯基乙烯基双官能团POSS有机/无机杂化膜，这些材料“门派”都有很好的机械性能与防热性能，这也帮助解决了后世航空航天飞行器热防护膜层中纳米结构单元的均匀分散问题。此外，该协会还设想以“绿色”之法合成POSS。后世之人笃承遗志，发现“春种一粒粟，秋收万颗子”中的“去子之壳”实则蕴含高价值“硅”宝，提出采取非碳热之法在200 °C碱催化下，利用二元醇与稻壳硅反应，采取蒸馏之术即可获得一种高纯度的螺环型硅氧烷[15]，充分利用稻壳中的“硅”宝[16]，这无疑是对千百年来武林江湖所形成的“双碳目标”和“绿色化学”宗旨的继承与发扬。

5 结语

在经过千百年演变后的化学武林中，无机和有机二人逐渐建立起了各自的“门派”，无机“门派”在介电性、抗氧化性、阻燃性及力学性能方面技能高超，而有机“门派”由于其R基团的千变万化(多样性和可设计性)，因此在反应活性与相容性的属性上可变化自如。而《珠联璧合》的代代相传，更是让两大门派强强联手，相得益彰，它所记载的功法，能够将无机“门派”中含有Si-O-Si构成的三维纳米尺度的笼形刚架和有机“门派”中不同的R基团联合起来，这种巧妙的联合使其产物POSS拥有了全新的技能，它在自清洁杂化材料、防热涂层材料和特种功能材料等领域都将展现出极高的武学造诣。期待我们化学工作者继续探索有机无机纳米杂化“多面手”POSS的魅力，期待着更多类似《珠联璧合》的“绝世秘籍”问世。