用氨水-氯化铵体系从再生铜冶炼渣中强化浸出铜

2022-10-19黄浩纶辛旺皓陈佳明舒建成雷天涯何德军陈梦君

湿法冶金 2022年5期

黄浩纶，辛旺皓，陈佳明，舒建成，雷天涯，何德军，陈梦君

(西南科技大学环境与资源学院，四川绵阳 621000)

废杂铜或冶炼废渣中含有大量铜，是铜的重要二次资源[1]。目前，从再生铜冶炼渣中回收铜的方法主要有火法贫化法、炉渣选矿法、浸出法等[2-3]。火法贫化法[4-5]可回收部分铜，但成本较高，能耗也较高。炉渣选矿法处理能力大、成本低，但不适于处理结合铜含量较高的铜渣，同时回收的铜中硅含量偏高[5-6]。而湿法浸出可有效解决上述两种方法存在的问题，常用浸出剂有硫酸、硝酸、氨水[7]。NH3·H2O-NH4Cl氯化氨体系、氨水-碳酸氨体系都可用于浸出铜，与常规酸浸体系相比，对铜的选择性更高[8]，也不存在溶液黏度增大问题，同时具有浸出时间短、操作简便、成本低、铜浸出率高等优势[9-12]。

试验研究了用NH3·H2O-NH4Cl体系从再生铜冶炼渣中浸出铜，探讨了浸出机制，以期为再生铜冶炼渣的资源化提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料

再生铜冶炼渣：取自四川某再生铜冶炼厂。60 ℃下烘干24 h，研磨至通过100目筛，以电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，ICAP 6500型，美国赛默飞世尔科技公司)测定的化学组成见表1，XRD分析结果如图1所示。再生铜冶炼渣的主要物相为SiO2、CaPO3(OH)2·H2O等，其中铜主要以CuSiO3·H2O、CuO、Cu2O、Cu(OH)2形式存在。

表1 再生铜冶炼渣的化学组成 mg/g

试剂：氨水、NH4Cl、磷酸、硝酸、高氯酸，均为分析纯。

试验设备：集热式磁力搅拌器(DF-101S型，上海力辰科技公司)，X射线荧光光谱仪(XRF，PANalytical BV型，荷兰Axios公司)，电子显微镜(SEM，S4800型，日本HITACHI公司)，X射线光谱仪(EDS，ΣIGMA+X-Max20型，德国蔡司公司)，X射线衍射仪(XRD；SHIMADZU型，日本XRD-6000公司)，红外吸收光谱仪(FT-IR，美国PE公司)，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，ICAP 6500型，美国赛默飞世尔科技公司)。

图1 再生铜冶炼渣的XRD图谱

1.2 试验方法

取15 g再生铜冶炼渣于250 mL烧杯中，依次加入去离子水、NH3·H2O和NH4Cl溶液，水浴加热，在设定温度下反应一段时间后进行固液分离，用EDTA分光光度法测定浸出液中铜质量浓度，计算铜浸出率。

浸出试验均在集热式磁力搅拌器上进行。固液质量体积比1/7，搅拌速度900 r/min，反应时间0.5～2 h。

用电感耦合等离子体发射光谱仪和紫外可见分光光度计测定浸出液中金属质量浓度，用X射线荧光光谱仪测定浸出渣化学成分，用扫描电子显微镜和X射线光谱仪分析浸出渣表面特征，用X射线衍射仪分析浸出渣物相组成，用红外吸收光谱仪测定冶炼渣浸出前后的红外光谱。

2 试验结果与讨论

2.1 氨水浓度对铜浸出率的影响

图2 氨水浓度对铜浸出率的影响

(1)

(2)

氨水浓度对体系pH影响显著，随氨水浓度升高，体系pH可达9.59。而CuSiO3·H2O等酸性化合物在碱性环境下易溶解[16]，从而使铜浸出率升高。但氨水浓度过高，其稳定性会受到影响，造成大量挥发。氨水浓度为4 mol/L时，铜浸出率达较高水平且趋于稳定。综合考虑，确定氨水浓度以4 mol/L为宜。

2.2 NH4Cl浓度对铜浸出率的影响

温度40 ℃，反应时间2 h，氨水浓度4 mol/L，再生铜冶炼渣与浸出剂质量体积比1/7，搅拌速度900 r/min，NH4Cl浓度对铜浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 NH4Cl浓度对铜浸出率的影响

2.3 浸出反应动力学

氨水浓度4 mol/L，NH4Cl浓度5 mol/L，再生铜冶炼渣与浸出剂质量体积比1/7，搅拌速度900 r/min，浸出温度与时间对铜浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出温度与时间对铜浸出率的影响

在NH3·H2O-NH4Cl体系浸出铜过程中，反应物浓度基本恒定，浸出过程可采用单颗粒反应动力学模型进行分析。该模型涉及化学反应控制、外扩散控制和内扩散控制。

化学反应控制和外扩散控制动力学方程式为

(3)

内扩散控制动力学方程式为

(4)

式中：k1—化学反应控制和外扩散控制动力学反应速率常数，min-1；k2—内扩散控制动力学反应速率常数，min-1；t—反应时间，min；η—浸出率，%。

将不同温度下的反应速率常数代入Arrhenius公式，可以推算反应活化能。

Arrhenius经验公式为

(5)

式中：k—表观速率常数min-1；A—指前因子min-1；R—理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T—热力学温度,K；Ea—反应表观活化能，kJ/mol。

将不同温度和不同反应时间条件下的铜浸出率代入式(3)、(4)，得到各反应速率常数，通过拟合，得到不同控制步骤下的拟合曲线，结果如图5、6所示。

图与t之间的拟合关系曲线

图5曲线为非线性，说明浸出过程不受化学反应控制；图6曲线线性关系较好，相关系数均大于0.999，说明反应符合内扩散动力学模型。不同模型下的相关系数见表2。可以看出，浸出过程受内扩散控制。

将拟合得到的k2代入Arrhenius经验公式，绘制lnk2与1/T之间的关系曲线，结果如图7所示。

图7 -ln k2与1/T之间的线性拟合关系

根据Arrhenius曲线的截距和斜率，计算得到浸出反应活化能为21.38 kJ/mol。化学反应控制的反应活化能通常要大于41.8 kJ/mol，因此，进一步表明铜浸出反应受内扩散控制，反应过程中不生成固体产物层。

2.4 浸出机制

在温度60 ℃、反应时间1.5 h、氨水浓度4 mol/L、 NH4Cl浓度5 mol/L、再生铜冶炼渣与浸出剂质量体积比1/7条件下，再生铜冶炼渣浸出后的主要成分见表3，XRD分析图谱如图8所示，SEM、EDS分析图谱如图9、10所示，FT-IR图谱如图11所示。

表3 再生铜冶炼渣浸出前、后的XRF分析结果(以氧化物形式表示) %

图8 再生铜冶炼渣(a)和浸出渣(b)的XRD图谱

由图8看出：浸出前，Cu主要以CuSiO3·H2O、CuO、Cu2O、Cu(OH)2形式存在，其他物相主要为SiO2、CaPO3(OH)2·H2O、Fe2(SiO3)3、Zn(H2PO4)2·H2O、Mg2SiO4等；浸出后，铜化合物特征峰强度明显下降，生成了新物相Cu(NH3)4SO4、CuCl、(NH4)3Fe(SO4)3·6H2O、NH4MgPO4、CaSiO3和NH4ZnPO4，表明铜转化成铜氨配合物进入到浸出液中。

由图9看出：原渣颗粒为规则的多边形形状，直径大小不一，多孔隙；而浸出渣分解成直径更小的颗粒，颗粒之间缝隙增大，颗粒主要为SiO2。