褶皱式玻璃纤维基底的钒基催化剂性能研究

潘冬辉，赵巧男，徐洪涛

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

0 概述

NOx是大气污染的主要来源之一，可导致光化学烟雾、酸雨和臭氧层破坏等重大环境问题［1］，同时具有生物呼吸毒性，因此需要对NOx的排放进行有效控制［2-4］。在柴油机的NOx排放控制技术中，选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）技术是目前应用最为广泛的NOx减排方式之一［5-8］。

传统的重型柴油机排放后处理系统通常采用蜂窝陶瓷堇青石作为基底［9］，这种基底具有压降小、热稳定性好的特点，适合用于处理烟尘较多的废气，但堇青石的比表面积小且易磨损，不利于催化剂的涂覆，需要对其进行表面处理。研究者对钒基催化剂的基底和制作工艺展开了深入研究。文献［10］中采用挤压成型法将催化剂V2O5和基底加工成一整体，提高了催化剂的比表面积和热稳定性。文献［11］中将铝屑用KOH 溶解形成偏铝酸钾溶液，将预处理的堇青石基底放入溶液中，将Al（OH）3涂敷在堇青石表面，经煅烧后得到Al2O3涂层，研究发现涂层负载量对整体催化剂的比表面积及活性影响较大，催化剂的NOx转化性能随着负载量的增加而增加。文献［12］中对涂覆式钒基催化剂和挤出式钒基催化剂开展了NOx转化和NH3泄漏性能的对比研究，结果表明在相同尺寸下，低空速时涂覆式钒基催化剂的NH3泄漏量高于挤出式钒基催化剂。文献［13］中利用挤压成型技术制备了钒基整体催化剂，研究表明其活性位点分布不均会导致NOx转化效率低于涂覆式钒基催化剂。文献［14］中采用挤压成型技术制备了双组分V-W-Ti-O 和Cu-Al-O 催化剂，研究发现该催化剂具有较高的粘结强度和热稳定性。上述经过改进的基底虽然具有较高的比表面积和热稳定性，但制备过程繁琐且严格，基底的封装过程难度较大。

为满足基底比表面积大［15］、热稳定性好［16］和质量轻容易封装［17］的需求，提出了一种新型褶皱式玻璃纤维基底，并根据Eley-Rideal 机理［18］对采用该新型基底的商用V2O5-WO3/TiO2催化剂进行了发动机台架试验和数值模拟计算，分析了在不同的氨氮比、NO2/NOx比和空速影响下，新型褶皱式玻璃纤维基底的钒基催化剂在SCR 系统中的NOx转化和NH3泄漏特性，研究成果可为新型钒基SCR 后处理系统设计提供参考。

1 SCR 反应模型及试验装置介绍

1.1 褶皱式玻璃纤维基底

模拟研究中采用的基底为图1（a）所示的褶皱式玻璃纤维基底，相比于图1（b）所示的传统蜂窝型堇青石陶瓷基底，该基底具有更高的比表面积及孔隙率，不易破碎，材料成本低。基底材质为玻璃纤维，可以随意裁切，基底尺寸选择上也更加灵活。

图1 两种不同SCR 基底结构图片

表1 列出了两种不同基底孔型结构参数，孔密度为46.5 个/cm2时，褶皱式基底的孔间距为1.94 mm，堇青石基底的孔间距为1.28 mm。两者的几何表面积也有较大差距，根据规整蜂窝载体的几何表面积计算公式［19］计算得到褶皱式基底的几何表面积为2 399 m-1，堇青石基底的几何表面积为2 145 m-1。

表1 褶皱式基底与传统蜂窝型堇青石基底的几何特性

1.2 SCR 反应器模型和控制方程

SCR 催化器中的基底为多通道结构，其结构示意如图2 所示。本研究中将褶皱式基底的每一个单独通道截面都看作规则的等边三角形。基底的孔道尺寸非常小使得孔道内的径向热量传递和物质扩散远小于轴向［20］，因此忽略径向的热量传递和气体扩散，用一维轴向守恒方程来描述传热和流动。

图2 褶皱式孔道催化器结构

催化器孔道内的控制方程［21-24］如式（1）～式（3）所示，根据不可压缩流体状态方程建立连续性方程（式（1）），由稳态达西方程得到动量守恒方程（式（2）），忽略气体黏性耗散得到气相能量守恒方程（式（3））。

式中，ρg为气相密度，kg/m3；t 为时间，s；vg为气体流速，m/s；z 为催化器轴向的空间坐标，m；pg为系统压力，Pa；φ 为孔道形状摩擦系数；ξ 为摩擦系数；d 为液压通道直径，m；εg为催化器孔隙率；λg为气体导热系数，W/（m·K）；Tg为气体温度，K；A 为单位体积基底的通道表面积，m-1；kh为气体与壁面之间的传热系数，W/（m2·K）；Ts为反应温度，K；Δhi为化学反应i 的反应热，J/mol；˙(，Ts)为化学反应i 的反应速率，mol/（m3·s），其中为SCR 微元内气体k 的物质的量浓度。

简化整个SCR 反应器物理模型，如图3 所示。入口边界设置SCR 入口处排气温度、排气流量及排气成分等。SCR 反应器本体的参数设置包括基底几何尺寸（直径、长度、孔隙率）和催化剂涂层化学反应参数等。出口边界输出SCR 后相应的排气温度、排气流量及排气成分。玻璃纤维基底SCR 反应器模型的主要参数如表2 所示。

表2 SCR 催化器模型的主要参数

图3 SCR 反应器物理模型

根据柴油发动机的排气组分和尿素喷射技术，NH3-SCR 过程主要包括式（4）～式（7）所示4 个反应［25-26］。

柴油机排气中NOx总量的90% 为NO，NO2的占比极小，因此反应（4）在SCR 反应中占主要地位，称为“标准SCR 反应”；当反应气体中含有NO2时，由于NO2比O2的氧化性更强，可以明显提高催化剂的NOx转化效率，因此反应（5）称为“快速SCR 反应”；当NO2的比例高于50% 时，SCR 的反应速率又开始下降，NOx转化效率也开始下降，所以反应（6）称为“慢速SCR 反应”；反应（7）为SCR 反应中可能出现的副反应。反应物在催化剂表面的动力学反应包括NH3吸附反应、NH3脱附反应、标准SCR反应、快速SCR 反应、慢速SCR 反应、NH3氧化反应，其反应速率分别如式（8）～式（13）［27］所示。

式中，rads、rdes分别为NH3的吸附与脱附速率，mol/（m2·s）；Eads、Edes分别为NH3的吸附与脱附的活 化 能，J/mol；kads为NH3吸附的指前因子，m/s；kdes为NH3的脱附指前因子，kmol/（m2·s）；ZNH3为NH3在催化剂表面的覆盖率；为NH3在催化剂表面的最大覆盖率；ri（i=1，2，3）为SCR 反应的反应速率，mol/（m2·s）；k1为标准SCR 反应的指前因子，m/s；k2为快速SCR 反应的指前因子，m4/（kmol·s）；k3为慢速SCR 反应的指前因子，m/s；k4为NH3氧化的指前因子，kmol/（m·2s）；E（ii=1，2，3，4）为SCR反应的活化能，J/mol分别为SCR 催化剂壁面的NO2、NO 的浓度，mol/m3。

2 模型验证

2.1 试验装置

在重型柴油机试验台上按照世界统一稳态循环（world harmonized steady-state cycle，WHSC）进行试验。图4 为发动机试验台架示意图，主要包括柴油发动机、排气组分分析仪、钒基SCR 催化器及数字采集器等。柴油机主要参数如表3 所示，由潍柴生产，进气形式为增压中冷，褶皱式基底钒基SCR催化器的总体积为27 L。

图4 柴油发动机台架示意图

表3 柴油机主要技术参数

2.2 模拟结果与发动机台架试验结果对比

图5 为发动机外特性试验得到的WHSC 下的发动机排气流量和褶皱式基底钒基SCR 入口温度，以此作为模拟条件进行计算，得到的NOx体积分数模拟结果如图6 所示。从模拟与试验的对比结果来看，WHSC 测试循环的进、出口NOx体积分数的测试值与模拟值存在偏差。入口NOx体积分数的平均偏差约为1.8%，出口NOx体积分数的平均偏差约为5.0%，偏差均在允许范围内。偏差产生原因可能是试验中数据存在测量误差，也可能是由简化模型造成的。从模拟与试验的结果来看，二者的总体趋势一致，可认为所采用的数值模拟方法准确。

图5 排气流量及SCR 入口温度值

图6 NOx模拟与试验值对比

3 结果分析与讨论

3.1 NOx 转化性能对比

以N2为平衡气，O2、H2O、NO体积分数分别为5.00%、5.00%、0.05%，在氨氮比为1.0、空速为30 000 h-1的条件下，褶皱式基底钒基催化剂与堇青石基底钒基催化剂的NOx转化效率模拟值如图7 所示。在150 ℃～225 ℃的低温区间，褶皱式基底钒基催化剂的NOx转化效率有一定提升，褶皱式基底钒基催化剂在温度为200 ℃时的NOx转化效率为98.5%，而堇青石基底钒基催化剂的NOx转化效率为84.0%。这是因为褶皱式玻璃纤维基底的几何表面积较大，与钒基催化剂结合后可以获得较高的催化剂质量，而且高比表面积会促进钒物种在褶皱式基底表面的分散，从而增加表面活性位点，有利于NH3在反应中的吸附和活化。在250 ℃～550 ℃温度区间，堇青石基底钒基催化剂的转化效率与褶皱式基底钒基催化剂的转化效率差别很小。在500 ℃～550 ℃两者转化效率均有所下降，这是因为高温下有部分NH3氧化生成NOx。

图7 不同基底钒基催化剂的NOx转化性能

3.2 氨氮比的影响

以N2为平衡气，O2、H2O、NO 体积分数分别为5.00%、5.00%、0.05%，在空速为60 000 h-1条件下，分别对氨氮比为0.8、1.0 和1.2 时褶皱式基底的钒基催化剂的NOx转化效率进行了模拟计算，结果如图8 所示。从图8 中可以看出，氨氮比的变化对150 ℃～200 ℃低温区的褶皱式基底的钒基催化剂的NOx转化效率几乎没有影响。褶皱式玻璃纤维基底的钒基SCR 催化剂的比表面积大，从而提高了催化剂的活性，反应物与催化剂之间的接触更加充分。200 ℃时不同氨氮比下的NOx转化效率均超过60%。225 ℃～500 ℃时，氨氮比为0.8 下NOx的转化效率维持在78% 左右，氨氮比为1.0 和1.2 对应的NOx转化效率均在96% 以上。当温度继续升高至550 ℃时，氨氮比为0.8 和1.0 下的NOx转化效率反而有所下降，原因是部分NH3在高温下又重新氧化生成NOx。

图8 氨氮比对NOx转化效率及NH3泄漏量的影响

NH3泄漏量随着氨氮比的增加而增加，尤其是在150 ℃～225 ℃的低温区间内。当温度超过225 ℃时氨氮比为0.8 和1.0 下的NH3泄漏量差异很小，为5×10-6，而氨氮比为1.2 所对应的NH3泄漏量高达100×10-6。这是因为氨氮比增加使得尿素喷射量升高，从而有过量未反应的NH3。继续升温至550 ℃时，NH3泄漏量下降了61.0%，原因是部分NH3发生氧化使得泄漏量有所减少。

3.3 NO2 /NOx 比的影响

以N2为平衡气，O2、H2O、NOx体 积分数分别为5.00%、5.00%、0.05%，在氨氮比为1.0、空速为60 000 h-1的条件下，不同NO2/NOx比下褶皱式基底钒基催化剂的NOx转化效率和NH3泄漏量的模拟结果如图9 所示。在150 ℃～225 ℃的低温段，NO2/NOx比对褶皱式基底钒基催化剂的NOx转化效率影响较明显。150℃下NO2/NOx比从0 增加到0.5 时，NOx转化效率由14.3% 增加到76.2%，原因在于提高NO2/NOx比使快速SCR 反应占据主导，且褶皱式基底的高孔隙率有助于反应物的充分接触，从而提高了褶皱式基底钒基催化剂的低温性能。温度超过225 ℃后转化效率几乎不受NO2/NOx比的影响，NOx转化效率均在98% 以上，原因是随着温度的升高，快速SCR 反应的主导优势越来越小。当温度从500 ℃升高到550 ℃时两种基底的NOx转化效率均下降，这是因为在此温度区间内气体中的NO 含量很低，慢速SCR 反应占主导，且有部分NH3发生氧化。

图9 NO2/NOx比对NOx转化效率及NH3泄漏量的影响

NH3泄漏量随着NO2/NOx比的增加而减小，尤其是在150 ℃～225 ℃的低温区间内。原因在于随着NO2/NOx比的增加，快速SCR 反应占主导，NH3消耗增加。在150 ℃时，NO2/NOx比为0.5 下的NH3泄漏量最低，为10×10-6。温度超过225 ℃时，NH3泄漏量几乎不受NO2/NOx比的影响，约为3×10-6，原因在于快速SCR 反应在中高温区失去主导优势。

3.4 空速的影响

以N2为平衡气，O2、H2O、NO 体积分数分别为5.00%、5.00%、0.05%，在氨氮比为1.0 的条件下，对不同空速下褶皱式基底钒基催化剂的NOx转化效率进行了模拟计算，结果如图10 所示。从结果可以看出，在150 ℃下空速从30 000 h-1增加到90 000 h-1时，褶皱式基底钒基催化剂的NOx转化效率从27.6% 下降到了9.5%。这是因为随着空速的增加，混合气体与褶皱式基底钒基催化剂的接触时间缩短，导致NOx的还原反应不充分。随着温度从150 ℃升高到250 ℃，不同空速下褶皱式基底钒基催化剂的NOx转化效率均逐渐提高。在中高温段（250 ℃～450 ℃），空速对NOx转化效率的影响较小，不同空速下NOx的转化效率均在96% 以上。当温度继续从450 ℃升高到550 ℃时，由于NH3容易被氧化，NOx转化效率都有所下降，空速为30 000 h-1的褶皱式基底钒基催化剂的NOx转化效率由99.7% 降低为95.1%，空速为90 000 h-1下转化效率由95.9%降低为92.2%。

图10 空速对NOx转化效率及NH3泄漏量的影响

NH3泄漏量随着空速的增加而增加，在150 ℃～250 ℃温度段尤其明显，原因在于空速的增加使得混合气体与催化剂接触时间变短，SCR 反应不充分。当温度超过250 ℃后，空速对NH3泄漏量影响不明显，原因是随着温度的增加，催化剂活性提高，参与SCR 反应的NH3量增加，泄漏量随之减少。

4 结论

（1）褶皱式玻璃纤维基底钒基催化剂在150 ℃～225 ℃低温区的NOx转化性能相比堇青石基底钒基催化剂有一定的提升。

（2）150 ℃～225 ℃温度段内NO2/NOx比 对NOx转化效率和NH3泄漏量的影响比较明显，原因是NO2/NOx比增加可以提高快速SCR 反应的主导优势。空速变化对NOx转化效率和NH3泄漏量也有一定影响，低空速可以增加混合气与催化剂的接触时间，且褶皱式玻璃纤维基底提高了钒基催化剂的比表面积，使SCR 反应可以充分进行，NH3泄漏量也随之减少。氨氮比对NOx转化效率影响不明显，NH3泄漏量随氨氮比的增加而增加。

（3）在225 ℃～450 ℃中温段，氨氮比为0.8 时的NOx转化效率约为78.0%，氨氮比为1.0 和1.2时的NOx转化效率均达到96.0% 以上。这是因为采用褶皱式玻璃纤维基底的钒基催化剂的比表面积大，基底孔隙率高，使得反应物接触更加充分，进一步提高了钒基催化剂的NOx转化效率。氨氮比为1.2 时NH3泄漏量为100×10-6，氨氮比为0.8 和1.0 时NH3泄漏量差异不明显。NO2/NOx比和空速对褶皱式基底钒基催化剂的NOx转化效率和NH3泄漏量影响不明显，原因在于225 ℃～450 ℃的温度区间内催化剂活性明显提高，只要参与SCR 反应的NH3充足就能达到较高的NOx转化效率，但氨氮比过高会增加NH3泄漏量。

（4）温度从500 ℃升高到550 ℃，不同氨氮比、NO2/NOx比及空速下褶皱式基底钒基催化剂的NOx转化效率和NH3泄漏量均有所下降，这是因为高温下部分NH3发生了氧化反应，但NOx转化效率仍能维持在90% 以上。