清洁压裂液配方优化及流变性能研究*

马清杰，毛金成，宋志峰，张俊江，徐涛，杨小江，林冲

(1. 中国石化西北油田分公司工程技术研究院，新疆乌鲁木齐 830011；2. 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都 610500)

清洁压裂液是一种表面活性剂压裂液，其能形成凝胶的表面活性剂称为黏弹性表面活性剂，该压裂液具有网状结构的黏弹性胶体[1-9]。当压裂液遇到碳氢化合物等有机物时，亲油性有机物溶解到胶束疏水基团的核心。蠕虫状胶束膨胀，最终膨胀成球形胶束，网络凝胶裂解，形成黏度极低的水溶液。因此，当压裂液与裂缝中的原油接触时，凝胶会破胶，低原油质量分数的地层水也会导致压裂液破裂和液化[10-14]。与传统聚合物压裂液相比，清洁压裂液具有排液速度快、地层渗透率保留率高、无需破胶剂、操作简单、现场配制容易、对地层伤害小、压裂效果显著等优点，是一种具有广阔应用前景的环保型、无污染压裂液[1,5,6]。笔者通过室内优化试验，确定了低剂量表面活性剂清洁压裂液配方。利用黏度计和流变仪对清洁压裂液的流体类型进行研究。考察了温度、无机盐、有机质、pH值对清洁压裂液流变性的影响。同时采用低温透射电镜(Cryo-TEM)对清洁压裂液的微观结构进行了表征。

1 清洁压裂液配方优选

清洁压裂液是表面活性剂在水中缔合或键合形成的黏弹性超分子聚集胶体体系。在一定程度上表面活性剂分子形成蠕虫状胶束，因此表面活性剂溶液的流动特性在许多方面与聚合物溶液相似。

1.1 主剂选择

常用表面活性剂的选择主要分为四大类：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂[15]。选择每类具有代表性的表面活性剂进行试验。在加入相应添加剂的条件下，从流变学角度评价了各表面活性剂的凝胶性，试验结果见表1。在温度为80 ℃，添加剂质量分数为1.0%的条件下，用HAAKE RS-300型旋转黏度计测定体系在170 s-1剪切速率下剪切20 min后的表观黏度，结果见表2。

表1 不同类型表面活性剂的凝胶性能

表2 不同类型表面活性剂的表观黏度

由表1—2可见：当主剂为十六烷基三甲基溴化铵，质量分数为1.0%～4.0%时，表面活性剂溶液的表观黏度可达40.0 mPa·s以上，并能形成良好的黏弹性凝胶。因此，选择CTAB为主剂进行进一步研究。

1.2 主剂质量分数和添加剂

为进一步确定清洁压裂液的主剂质量分数和添加剂，根据上述试验结果，在CTAB溶液中加入不同种类的无机盐和有机盐，形成清洁压裂液配方。

在80 ℃条件下，用HAAKE RS-300型旋转黏度计在170 s-1的剪切速率下剪切20 min后，通过检测每个配方的表观黏度，考察不同种类及质量分数有机钠盐对(w)1.0% CTAB黏度的影响，结果见图1。

由图1可见：当(w)1.0% CTAB加入一定质量分数的C7H5NaO3或C7H7NaO3S时，体系黏度可达50.0 mPa·s以上，综合考虑，优选C7H5NaO3质量分数为0.425%。

在相同试验条件下，考察了不同种类及质量分数的无机盐对(w)1.0% CTAB黏度的影响，结果见图2。

由图2可见：随着无机盐质量分数的增大，w(1.0%)CTAB的黏度随之升高，当无机盐的质量分数升至1.0%时，黏度最高，但也仅为21.0 mPa·s，其增黏效果不如有机盐，无法使黏度达到清洁压裂液的要求。

在相同试验条件下，进一步考察了不同种类及质量分数的有机钠盐对(w)2.0% CTAB黏度的影响，结果见图3。

由图3可见：当(w)2.0% CTAB中加入一定质量分数的有机钠盐时，体系黏度最高可达90.0 mPa·s以上。

在相同试验条件下，进一步考察了不同种类及质量分数的无机盐对(w)2.0% CTAB黏度的影响，结果见图4。

由图4可见：添加不同种类及质量分数的无机盐时，体系黏度最高接近30 mPa·s，但增黏效果仍低于有机钠盐。

在相同试验条件下，进一步考察了不同种类及质量分数的有机钠盐对(w)4.0% CTAB黏度的影响，结果见图5。

由图5可见：当加入有机钠盐时，体系黏度最高可达140.0 mPa·s以上，增黏效果较明显。

在相同试验条件下，进一步考察了不同种类及质量分数的无机盐对(w)4.0% CTAB黏度的影响，结果见图6。

由图6可见：不同种类及质量分数的无机盐对(w)4.0% CTAB的增黏效果也较明显，但黏度仍然低于50 mPa·s，与有机钠盐相比，效果较差。

对上述结果比较可知，主剂质量分数越高，配方的黏度越大，有机钠的增黏效果远高于无机盐，为了降低清洁压裂液的成本和主剂用量，优化清洁压裂液的低剂量配方，确定了清洁压裂液CTAB-NaSal的 配 方(w)为：1.0% CTAB+0.425% C7H5NaO3。

1.3 耐热剪切试验

考察了优选压裂液CTAB-NaSal的耐热抗剪性能，在80 ℃下，使用HAAKE RS-300旋转黏度计在170 s-1的剪切速率下剪切120 min后，测定系统的表观黏度，结果见图7。

由图7可见：优选压裂液配方的黏度下降一般在20%左右。剪切120 min后，压裂液黏度仍高于40.0 mPa·s，表明优选体系的耐热抗剪性能可以满足压裂工艺。

2 清洁压裂液的流变影响因素分析

2.1 温度的影响

考察了温度、剪切速率对体系黏度的影响，结果见图8。

由图8可见：在相同剪切速率条件下，CTABNaSal体系压裂液的黏度随温度升高而降低；在相同温度条件下，随剪切速率的增大，清洁压裂溶液的黏度下降速率较快。零剪切黏度越大，弛豫时间越长，结构越复杂。随着温度的升高，平台模量迅速下降，这可能是由于温度影响了离子表面活性剂在水溶液中的聚集数，随着温度的升高，分子运动增强，不利于聚集体的形成。

考察了储存模量G＇和损耗模量G″在不同温度条件下的频率曲线的变化规律，结果见图9。

由图9可见：当频率较低时，损耗模量大于存储模量，系统的黏度占主导。在高频时，储存模量高于损耗模量，弹性属性优势。G＇和G″在低频区域中具有交叉点，并且对应于交叉点的角频的倒数是松弛时间τr。当频率超过交叉点的相应频率之后，G0值为平台模数，G″开始减少至最低点，之后逐渐增大。在低频时，系统的黏弹性符合麦克斯韦模式[24]，松弛时间τR反映了体系结构的复杂性，松弛时间越大，结构越复杂。随着温度的升高，弛豫时间迅速缩短。

2.2 无机盐的影响

无机阳离子(Na+、Ca2+、Al3+等)用作黏土稳定剂的耐久性较差，而对于含K+的无机盐，由于K+的离子半径接近蒙脱石层间六角环网的直径，因此可以嵌入K+来抑制蒙脱石层间电荷吸引引起的晶格膨胀。由于KCl具有较好的稳定黏土能力，因此选择KCl作为无机反离子，并考察了KCl质量分数变化时，储存模量G＇和损失模量G″与频率的变化规律，进而考察KCl对清洁压裂液性能的影响，结果见图10。

由图10可见：在低频时，损耗模量大于储存模量，系统的黏度占主导地位。在高频、KCl质量分数为0.5%和1.0%时，清洁压裂液的储存模量高于损耗模量，系统的弹性占主导地位，而KCl质量分数为1.5%和2.0%时，清洁压裂液的损耗模量高于储存模量。

由图10还可见：弛豫时间为0.5% KCl压裂液是最长的，即系统黏度最大，并且随着KCl质量分数的质量分数增加，弛豫时间变短，零剪切黏度减少。这是由于在溶液中加入大量Cl-时，COO-和Cl-之间存在吸附和解吸的竞争关系，结果表明：部分COO-和CTAB季铵盐阳离子发生静电解离，部分水杨酸钠有机反离子的疏水苯环从CTAB的C18疏水碳链中分离出来，产生盐析效应。综上，KCl质量分数对清洁压裂液的黏弹性具有显著影响，为保证压裂效果，KCl质量分数应控制在1.0%以内。

2.3 有机物的影响

在压裂过程中会混入少量的有机物，该杂质对压裂液的性能及压裂效果有较大的影响。考察了(w)2.0%无水乙醇和(w)2.0%煤油在不同温度下对清洁压裂液[(w)1.0% CTAB+0.425% NaSal]黏弹性的影响，结果见图11。

由图11可见：随温度的升高，(w)2.0%无水乙醇对清洁压裂液体系的破胶效果迅速增强，(w)2.0%煤油的破胶降黏效果较好，且不随温度变化，表明煤油比无水乙醇的影响更大，可能是由于煤油比乙醇更能有效降低表面活性剂分子的临界堆积参数。因此，在施工过程中，应尽量避免接触煤油和乙醇，防止影响压裂效果。

2.4 pH值

将盐酸和氢氧化钠加入到清洁压裂液体系中，将pH值分别调节为4，5，6，7，8，9。在80 ℃下，测量170 s-1剪切速率条件下的压裂液黏度，结果见图12。

由图12可见：清洁压裂液体系的黏度在pH=4～7时略微降低，黏度在pH=7～9时几乎保持不变，表明压裂液的黏度基本上不受pH值的影响。这主要是由于COO-和CTAB季铵阳离子与水杨酸钠结构中的羟基氢键之间的静电吸引和氢键均对pH值不敏感，当pH值变化时，不能改变由水杨酸钠CTAB形成的稳定的包埋结构。因此，清洁压裂液体系体系流变学性质受pH值影响较小。

3 清洁压裂液的微观结构

为了进一步研究清洁压裂流体的微观结构并确认蠕虫状胶束的形成，使用低温透射电子显微镜(Cryo-TEM)观察清洁压裂液体系，结果见图13。

由图13可见：图中可以明显得看到一些有区别的和缠绕的蠕虫状结构，除了这些缠绕结构外，还有少量树枝状结构。蠕虫状胶束可以扭曲在一起形成瞬时网络结构，进而具有类似聚合物的黏弹性，但蠕虫状胶束属于动态平衡，即存在分裂-重组过程，因此蠕虫状胶束也被称为“活聚合物”。在溶液中，其流变行为和聚合物的流变行为不同。在稳态流变测量，低黏度蠕虫胶束表现为牛顿液体的行为，其黏度不会因剪切速率而变化。当水杨酸钠加入时，蠕虫状胶束的黏弹性会增加。此时，系统的零剪切浓度将远高于稀溶液中的零剪切浓度。在超过临界剪切速率的条件下，由于剪切过程中蠕虫状胶束的重排，系统表现出剪切变稀行为。蠕虫状胶束的零剪切黏度还具有在反离子浓度增加的过程中出现最大值的特点，该过程反映了胶束从球形到蠕虫状，再形成缠绕网状结构，最后形成树枝状结构的变化情况。树枝状结构的形成导致胶束之间形成多个节点，有效地减少了胶束的长度，因此成为应力接收点，该结果削弱了网状结构，降低了黏度，低温透射电镜照片符合流变测试结果。

4 结论

1)选择(w)1%十六烷基三甲基溴化铵作为清洁压裂液的主剂，并确定了添加剂为(w)0.425%的水杨酸钠(NaSal，C7H5NaO3)。在80 ℃，剪切速率为170 s-1，剪切120 min后，该配方的黏度仍保持在40 mPa·s以上，能够满足压裂施工的要求。

2)优选配方的黏度随温度的升高而降低；在相同温度下，当剪切速率降低时，配方的黏度将恢复到原有水平；KCl质量分数对压裂液的黏弹性有显著影响，为保证压裂施工效果，KCl质量分数应控制在1.0%以内；在施工过程中，尽量避免接触煤油和乙醇，防止影响压裂效果；清洁压裂液体系的黏度受pH值的影响较小。

3)低温透射电子显微镜(Cryo-TEM)照片表明，体系中存在大量蠕虫状胶束，与流变试验结果一致。