延长油田注水井新型防垢剂制备及性能评价*

2022-10-19庞波王维高小红孟杰

能源化工 2022年4期

庞波，王维，高小红，孟杰

(延长油田股份有限公司七里村采油厂，陕西延安 716000)

向地层中注入阻垢剂水溶液(挤压处理)是防止无机盐沉积的最常见方法之一[1]。含有磷酸盐和有机磷化合物的阻垢剂，特别是羟基乙叉二膦酸(HEDP)和二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)被广泛用于油井的化学处理，以防止结垢。阻垢机理是基于阻止溶液中的成核和盐晶体生长[2-4]。静态阻垢试验和动态阻管试验可用于评估阻垢剂的性能并确定所需浓度。在挤压处理中，阻垢剂在岩石表面发生吸附，然后逐渐开始通过抽出液体解吸[5]。阻垢剂的挤压寿命在很大程度上取决于岩石的吸附/解吸性能。阻垢剂的吸附(沉淀)程度越高，其从岩石表面的解吸速率越慢，挤压寿命就越长，防止结垢的效果也就越好。

使用磷酸盐和有机磷阻垢剂(如HEDP和DTPMP)作为阻垢剂组合的水溶液成分，可以改善其吸附/解吸性能。此外，加入盐酸、多乙烯多胺-N-甲基膦酸(PPNMP)等可进一步改善阻垢剂的吸附/解吸性能，降低油/水界面的界面张力[6-7]。盐酸作为阻垢剂的一种成分，还可以对岩石表面起到清洁作用。

当阻垢剂中含有某些酸性成分(如PPNMP)时，其在岩样上的吸附速率会增加，而在岩样上的解吸速率会降低。PPNMP是一种有机磷化合物类阴离子阻垢剂，其阻垢机理是可以封闭难溶化合物的活性结晶中心。PPNMP凝固点为-40 ℃，因此，使用PPNMP作为阻垢剂可以防止低温下多孔介质中的盐析出[8-10]。

影响阻垢剂吸附/解吸过程的因素有很多。流体力学条件、阻垢剂的组成和岩石性质、浸泡时间和阻垢剂组分的浓度等因素都可能对吸附/解吸过程产生重要影响[11-14]。此外，阻垢剂的组分有助于将油水相界面张力降低到较低的值，此时毛细滞留油可以流动。根据含油孔隙空间的性质，在多孔介质中驱油需要不同的界面张力值[15-22]。因此，降低原油与阻垢剂水溶液界面张力的措施有助于提高原油产量。

笔者对新型阻垢剂组合在静态和动态条件下防止碳酸钙结垢的性能进行了评价。通过对3种不同类型的延长油田岩心(碳酸盐、石英砂和二氧化硅)进行试验，考察了阻垢剂组合的吸附/解吸性能。在恒定注入速率下测量了阻垢剂组合在岩心试样上的比吸附量，在不同的注入速率下研究了阻垢剂组合的吸附特性。此外，还研究了阻垢剂组合在碳酸盐岩层中解吸过程的持续时间与盐酸浓度的关系。

1 材料和方法

1.1 岩石和流体特性

采用3种不同类型的岩心试样作为吸附剂，研究了阻垢剂组合的吸附/解吸性能。岩心基本性质如表1所示。此外，还利用合成地层和注入水研究了碳酸钙的沉淀过程。延长油田高矿化度地层水的离子组成见表2。

表1 岩心试样性质

表2 地层水和注入水的离子组成

1.2 静态阻垢试验

在是否添加阻垢剂的情况下，分别考察盐沉淀前后溶液中钙离子浓度的变化情况。基于毛细管电泳法，以CAPEL 104型毛细管电泳仪(俄罗斯刘梅克斯公司)测定钙离子的质量浓度。根据钙离子质量浓度的变化评价阻垢剂阻垢效率。

式中：E为静态条件下的阻垢剂阻垢效率；ρ2为盐沉淀后添加阻垢剂的溶液的Ca2+质量浓度，mg/L；ρ1为盐沉淀后无阻垢剂的溶液的Ca2+质量浓度，mg/L；ρ0为盐沉淀前溶液中Ca2+的初始质量浓度，mg/L。

阻垢剂组合是由HEDP、氯化铵、盐酸、异丙醇、PPNMP、DTPMP和水组成的液相。HEDP通常在无pH调节的碱水系统中用作阻垢剂。DTPMP和HEDP由德国Zschimmer & Schwarz提供，PPNMP由青岛科恩公司提供。新型阻垢剂组合中各组分的质量份数见表3。在解吸试验中，阻垢剂组合中的HCl浓度发生了变化，其他组分保持不变。

表3 新型阻垢剂组合中各组分组成

为了有效利用复配阻垢剂，必须严格确定复配阻垢剂的含量和浓度。定量评价了PPNMP-DTPMP与PPNMP-HEDP混合物的协同阻垢效果。为了确定2种阻垢剂之间的协同阻垢效果，以Em/Ea值来确定阻垢剂之间的协同阻垢效果。其中，Em是2种阻垢剂的混合物在杯罐试验中的有效性，由式(1)确定；Ea是2种阻垢剂的有效性，由可加性规则确定。Em/Ea＞1时，呈正协同效应，Em/Ea＜1时，为拮抗抑制作用。分别使用DTPMP、HEDP和PPNMP在静态条件下协同阻垢效应定量评价结果见表4。

表4 协同阻垢效应定量评价结果

在80 ℃，DTPMP、HEDP和PPNMP的质量浓度为30 mg/L时，阻垢效果最好，阻垢效率分别为79%，81%，83%。由表4可见：在静态条件下，当PPNMP和DTPMP的复配比为50 ∶50时，PPNMP和DTPMP的协同阻垢效应(Em/Ea)值约为1.086，此时阻垢效果最好。因此，PPNMP和DTPMP在阻垢剂组合中应具有相同的质量分数(4%)。当PPNMP和HEDP的复配比为57∶ 43时，PPNMP与HEDP的协同抑制效应(Em/Ea)值约为1.096，此时阻垢效果最好。因此，阻垢剂组合中HEDP的优选质量分数3%是PPNMP质量分数的75%。

1.3 动态堵管试验

采用法国芬奇技术公司的流量系统(FLASS)进行了动态堵管试验。在80 ℃下，将注入水和地层水按50 ∶50混合后以0.05 mL/s的速率注入直径1 mm、长70 cm的线圈内，注入管内的压差因盐沉积而增加。在阻垢剂组合存在的情况下，阻垢剂组合的有效性可以通过差压达到恒定时所需的时间与在无阻垢剂添加的情况下堵塞管道所需的时间之比来评估。

1.4 岩心驱替试验

为了研究阻垢剂组合在动态条件下的吸附/解吸特性，采用自制试验装置，通过测量注入阻垢剂溶液通过岩心试样前后浓度的变化，对阻垢剂组合的吸附/解吸能力进行评价。

在吸附/解吸过程中，阻垢剂组合的相对浓度(注入前后的阻垢剂浓度之比)取决于注入的孔隙体积数。将注入的孔隙体积数(NPV)定义为多孔介质中体积流量与孔隙体积的比值。NPV计算如下：

式中：q为注入溶液的流速，mL/s；t为时间，s；d为岩心试样的直径，cm；L为岩样的长度，cm；φ为孔隙度，%。

在吸附过程中，用阻垢剂组合的比吸附量来确定吸附剂单位面积的吸附量。比吸附量定义如下：

式中：As为比吸附量，mg/m2；C0为注入岩样前溶液中阻垢剂组合的初始质量浓度，mg/L；C1为注入岩样后溶液中阻垢剂组合的质量浓度，mg/L；S为岩心试样的表面积，cm2。

1.5 黏度和界面张力的测量

采用德国Medinger公司的Rheotest RN4.1型旋转流变仪，在20～80 ℃下，测试油样中加入阻垢剂和不加阻垢剂的黏度。采用德国KRUSS公司的Easydrop DSA 15E型界面张力测量仪，在常压、25 ℃条件下测定界面张力。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钙垢的形成

在20 MPa的恒压下，不同温度下注入水与延长油田地层水以不同比例混合时碳酸钙饱和指数的变化见图1，碳酸钙析出量的变化见图2。

由图1可见：由于注入水中钙离子浓度较低，随着注入水比例的增大，碳酸钙饱和度指数降低。注入水比例为100%时，除了150 ℃下有沉淀外，溶液在其他温度下均没有形成碳酸钙沉淀。当溶液中含有钙和碳酸氢根离子过饱和时，有碳酸钙晶体析出。由图2可见：碳酸钙的析出量随温度的升高而增加。当注入水比例为100%时，仅在150 ℃下观察到碳酸钙垢的形成。

2.2 阻垢剂组合性能的评价

配制的新型阻垢剂组合形成了均匀的混合物，热稳定性好，无任何雾气和沉淀。由于HEDP的存在，阻垢剂组合具有较低的腐蚀活性。该阻垢剂组合与地层水和注入水完全配伍。此外，该阻垢剂组合对生产过程中使用的其他化学试剂(如破乳剂、沥青质和石蜡阻垢剂)的性能无不良影响。

2.2.1 静态阻垢试验

不同温度下，不同质量浓度阻垢剂组合在注入水和地层水比例为50∶ 50的混合溶液中的阻垢效率的变化见图3。

由图3可见：在不同温度下，随着阻垢剂组合质量浓度的增大，阻垢效率均有所提高。阻垢剂组合的阻垢效果在其质量浓度大于30 mg/L时变化不大；温度对阻垢剂组合的阻垢效果影响不大。因此，尽管在较高温度下碳酸钙溶解度降低，但在静态条件下，阻垢剂组合的阻垢效率不随温度升高而改变。这是因为阻垢剂能吸附在岩石表面，有效地抑制碳酸钙晶体的生长，改变碳酸钙的形状和大小，削弱形成的晶体在岩石表面的黏附性。阻垢剂组合的阻垢特性不会随着温度的升高而发生明显的变化。因此，温度的变化不会影响阻垢剂的性能。

2.2.2 动态堵管试验

为确定阻垢剂的最低阻垢浓度，进行了动态堵管试验，结果如图4所示。

由图4可见：在溶液注入管内的过程中，随着时间的延长，盘管中碳酸钙的生成会增大差压。由于阻垢剂组合浓度的增大，碳酸钙沉淀量减少。研究表明，动态条件下防止碳酸钙结垢所需的阻垢剂组合最低质量浓度为25 mg/L。在动态阻管试验中，阻垢剂组合的质量浓度保持不变。还在注入水与其他易析出硫酸钙和硫酸钡的地层水的混合物中进行了阻垢剂组合的静态阻垢试验和动态堵管试验。硫酸钙沉淀的钙离子浓度为16813 mg/L，硫酸根离子浓度为627 mg/L。此外，水中硫酸根离子浓度为233 mg/L，钡离子浓度为208 mg/L，具有较高的硫酸钡结垢倾向。

2.3 阻垢剂组合的吸附/解吸特性

2.3.1 吸附过程

将阻垢剂组合注入3种不同的岩心试样，流速为0.1 mL/s。在取决于NPV的吸附过程中，阻垢剂组合在不同多孔介质中相对浓度(C1/C0)的变化见图5。

由图5可见：当阻垢剂组合的相对浓度为1时，溶液处于平衡状态。吸附过程中，当NPV为10时，在碳酸盐岩心试样的表面最快达到了平衡；针对石英砂，NPV为14时达到了平衡；二氧化硅在吸附过程中达到平衡的时间最长，NPV为17。

2.3.2 比吸附量

在阻垢过程中，达到最大比吸附量所需的最优时间可以通过试验确定。根据动态阻管试验结果，阻垢剂组合的初始质量浓度为25 mg/L，在恒定流速为0.1 mL/s的条件下，阻垢剂组合的比吸附量随注入时间的变化见图6。

由图6可见：比吸附量基本上取决于溶液与岩心试样的接触时间，所有岩心的比吸附量均在4 min左右达到最大值，然后随着注入时间的增加，所有岩心试样的比吸附量均降低。3种岩心中二氧化硅的比吸附量达到峰值时最大，约为85 mg/m2。

阻垢剂溶液的注入速率影响阻垢剂的吸附能力。因此，测定了阻垢剂溶液在4种不同速率下的比吸附量，溶液与岩心试样的接触时间为4 min，结果见图7。

由图7可见：阻垢剂组合溶液在不同注入速率下的比吸附结果以及所有试样在阻垢剂溶液的速率为0.1 mL/s时都出现了最大的比吸附量。在高流速下，比吸附量显著降低。这是因为吸附过程中的平衡发生在不到4 min的时间内。因此，阻垢剂溶液的浓度差接近于零。结果表明，吸附剂(岩心试样)的矿物学性质会影响阻垢剂组合的吸附性能。此外，吸附剂(岩心试样)表面吸附层的形成和破坏在吸附过程中起着重要作用。

2.3.3 解吸过程

研究了碳酸盐岩心试样经阻垢剂处理后的解吸过程。阻垢剂被注入岩心试样中，吸附在碳酸盐岩表面。在试验中，除盐酸外，阻垢剂组合中其他成分保持不变。在注入阻垢剂时，在阻垢剂组合中加入了2种不同质量分数的盐酸(5%和10%)。在不添加阻垢剂的情况下，用注入水与地层水按50∶ 50混合的溶液进行解吸试验。

解吸过程中碳酸盐岩心试样中阻垢剂组合的相对浓度随NPV的变化见图8。

由图8可见：对于采用质量分数5%和10%盐酸的阻垢剂组合，当NPV分别为30和38时，阻垢剂组合的相对浓度最小。采用质量分数10%盐酸的阻垢剂组合处理的岩心试样的解吸过程比含质量分数5%盐酸的阻垢剂组合处理的岩心试样的解吸过程持续的时间长约1.27倍。由于盐酸和阻垢剂的存在，大大降低了油和阻垢剂水溶液边界的界面张力。岩石表面油膜的去除导致了吸附剂在岩石表面的增加。此外，盐酸与碳酸盐岩石的反应增加了其粗糙度，从而使吸附剂的面积进一步增加，导致解吸时间增加。实际生产过程可按照需求进行调整酸用浓度，推荐使用(w)5%盐酸。

2.4 阻垢剂组合对原油黏度和界面张力的影响

2.4.1 油类黏度测量结果

采用油包水乳化法测定原油黏度。考察了不同温度下阻垢剂组合对原油黏度的影响，结果见图9。

由图9可见：加入阻垢剂后，同温度下原油黏度也有所降低；随着温度的升高，原油的黏度逐渐降低，加入阻垢剂组合后原油黏度的降幅大于不加阻垢剂组合原油黏度的降幅。当温度从20 ℃升高到80 ℃时，加入阻垢剂组合的原油黏度降低约原来的1/7。原油黏度的变化反映了阻垢剂与油中高熔点组分分子相互作用的能力，并表明阻垢剂溶液的分子间力强度降低。因此，在生产过程中使用阻垢剂有助于原油降黏。

2.4.2 界面张力测量结果

不同浓度HCl和PPNMP复配的阻垢剂组合在油和水溶液界面上的界面张力测量结果见表5。

由表5可见：随着阻垢剂组合中PPNMP和HCl质量分数的增大，界面张力降低。盐酸质量分数的增加PPNMP质量分数的增加更能降低界面张力。在没有HCl和PPNMP存在的情况下，界面张力为39.6 mN/m，即使在水溶液中有离子存在，阻垢剂组合中的活性成分也极大地增强了界面张力的降低。阻垢剂组合中PPNMP和HCl的最优质量分数分别为5%～6%和5%～10%。阻垢剂组合中PPNMP质量分数为4%时，在静态阻垢试验、动态堵管试验和吸附/脱附过程中均获得了较好的阻垢效果。