PANI/不锈钢网复合导电膜制备及抗污染性能研究*

孟俊杰，王涛，梁娜，张耀中**，郑兴

(1. 陕西蔚蓝节能环境科技集团有限公司，陕西西安 710018；2. 西安理工大学市政与环境工程系，陕西西安 710048；3. 西北旱区生态水利国家重点实验室，陕西西安 710048)

膜法水处理技术因其分离效率高、出水水质好、设备操作简单等优势，在水质净化及污水处理领域得到广泛应用，但是在实际过程中出现的膜污染问题会导致运行成本升高，制约膜技术的发展[1]。膜污染是指过滤液中微粒、胶体及某些溶质分子在膜表面沉积和膜孔堵塞的现象，尤其是水中的溶解性有机物(DOM)，如蛋白质、多糖和腐植质，即使是少量的也会吸附、阻塞膜孔，形成凝胶层，造成严重的不可逆膜污染[2-3]。化学清洗是用于控制不可逆膜污染的常规手段，但也存在化学品消耗量大、化学污染和加速膜老化的问题[4-5]。因此，开发简单易操作、绿色环保的膜污染控制方法成为一个重要的研究热点。

近年来，研究者们对导电膜进行了深入研究[7]。理论上，在外加电压下，导电膜作为阴极可以通过电荷排斥作用有效去除附着的污染物[8]。污染物在电场中被极化，变得易于清洗[9]。可通过在聚偏二氟乙烯(PVDF)等膜基材中掺杂的一定量的氧化石墨烯、碳纳米管及纳米金属颗粒等导电介质制备导电膜[10-11]。在外加电场下，膜表面与污染物的电荷斥力增大，导致污染层更松散，但导电介质引入传统膜基质的浓度有限，会使导电介质缺乏连通性，造成介质损耗及高电阻[12]。此外，具有共轭主链的导电聚合物，如聚苯胺(PANI)等高分子也常用作传统膜，如PVDF、聚醚砜(PES)和聚酯膜的涂层、改性剂和掺杂剂制备复合膜[13]。尽管作为导电高分子，PANI增强了膜表面的电子连通性，但在实际应用中，由于其导电性依然较弱，很难利用电化学方法控制该类膜的膜污染问题。因此，通过有效方法制备具有连续电子路径的导电膜，并提高其导电性和稳定性仍然是导电膜领域的研发方向。

利用苯胺及不锈钢网，通过电化学循环伏安法聚合制备了新型PANI复合导电膜。研究了电化学聚合PANI导电膜的制备条件，并评价了该导电膜的电导率及稳定性。以3种模拟污染物(蛋白质、多糖、腐植质)以及实际污水厂二级出水为研究对象，考察了PANI导电膜的截留及抗污染性能，并利用通电及断电模式下的表征结果分析，分析了导电膜抗污染机理，为开发新型无化学清洗的膜污染控制方法提供理论依据。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

不锈钢网(SSM，孔径8 μm，创垒丝网制品有限公司)；苯胺(C6H7N)、乙二醇(C2H6O2)、草酸(C2H4O2)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)，分析纯，中国国药集团化学试剂有限公司。牛血清蛋白(BSA，w≥98%)、海藻酸钠(SA，分析纯)、腐植酸(HA，w≥90%)，阿拉丁试剂公司，平均分子量68，160，3.5 kDa。试验用水均为超纯水。

1.2 PANI导电膜制备

将9 cm×6 cm不 锈 钢 网SSM浸 入0.2 mol/L NaOH溶液1 h，水浴(80±1) ℃，以去除其表面油渍，再在0.1 mol/L H2SO4溶液中活化1 h。

将苯胺(9.7 mL)、乙二醇(2.8 mL)和草酸(2.7 mL)完全溶解于500 mL纯水中，并将16.1 mL H2SO4(w≥98%)稀释于另一部分的500 mL纯水中，将两种溶液混合，并立即进行电化学聚合。采用电化学工作站三电极系统，以不锈钢网为工作电极置于两张钛板之间，间距为1.5 cm，钛板为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。利用循环伏安法进行电化学聚合，扫描电压0.2～1.2 V，扫描速率0.05 V/S，循环扫描圈数500～600圈。

1.3 PANI导电膜表征

采用Merlin Compact扫描电子显微镜(德国蔡司公司)对PANI导电膜表面以及断面进行形貌分析。采用Vertex 70傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)及ATR反射组件对PANI导电膜原始态、通电时、断电时的特征官能团进行表征，分辨 率 为1 cm-1，光 谱 为400～4000 cm-1。并 采 用JC2000D4A接触角测试仪(上海中晨数字技术有限公司)对PANI导电膜原始态、通电时、断电时的纯水接触角进行测试。采用VersaSTAT4电化学工作站(美国普林斯顿公司)对导电膜的电化学阻抗(EIS)及循环伏安曲线(CV)进行表征，电解液为0.1 mol/L NaCl溶液，辅助电极为铂电极，参比电极采用饱和甘汞电极，EIS参数设置：振幅5 mV，频率0.01～100000 Hz；CV参数设置：扫描范围为-2～2 V，扫速0.05 V/s，扫描圈数6圈。

1.4 PANI导电膜抗污染性能研究

将BSA、SA、HA模拟污染物制备成有机碳(DOC)质量浓度约为5.0 mg/L工作溶液，利用CaCl2调整上述工作溶液中Ca2+摩尔浓度为1.0 mmol/L。实际二级出水(SE)取自西安市第三污水处理厂二沉池出水，DOC质量浓度约为6.5 mg/L。

导电膜抗污染试验采用Hydra自动超滤系统(荷兰Convergence公司)在恒定流量条件进行，自制石墨栅栏为阳极，导电膜为阴极。抗污染试验采用8 min死端过滤，3 min通电反洗的方式进行；反洗时外加2 V直流电压和0.1 mol/L NaCl溶液，其中纯水通量为J0。采用系统自带的OSMO软件原位监测跨膜压差(TMP)变化推导通量J，其关系如下：

式中：Q为恒定流量，L/(m2·h)；S为膜的过水面积，m2；ΔpTMP为原位监测跨膜压差，MPa。

采用LC-OCD分子量分布凝胶色谱(德国DOC-LABOR)测量导电膜过滤前后有机物的分子量分布情况，对生物聚合物、腐植物质等的含量进行量化。

2 结果与讨论

2.1 PANI导电膜特征分析

原始SSM的通量为2×106L/(m3·h·MPa)，丝状孔径为8 μm，PANI导电膜通量随电化学CV循环圈数的变化情况见图1。

由图1可见：随着CV循环圈数增加，导电膜的通量逐渐降低。当循环圈数大于500圈，通量大幅下降。当循环圈数为560圈时，通量稳定在6900 L/(m3·h·MPa)，相应的丝状孔径为十几纳米，此时，导电膜的过滤性能够达到超滤膜范围，可见通过改变CV循环圈数可以调节导电膜的过水通量。

不锈钢网SSM及制备的PANI导电膜试样的SEM形貌分别见图2。

图2(a)和图2(b)是不锈钢网SSM的表面和截面的形貌，可观察到金属丝的编织结构。图2(c)和图2(d)是PANI导电膜的表面和截面的形貌，SSM经电化学聚合后，表面及截面形貌发生了显著变化。凝聚的聚合物在SSM表面，使表面出现了一些颗粒堆积物。截面中金属丝完全被聚合物包裹，间隙被填充，同时膜的总厚度有所增加。通过电化学聚合，PANI聚合物包裹金属丝并粘附在不锈钢网表面，形成PANI复合导电膜。

不锈钢网与PANI导电膜的EIS(Nyquist图)谱图见图3，CV循环曲线见图4。

由EIS谱图可见：SSM的阻抗在低频区呈现出一个半圆弧，表明电子转移部分受阻，这是由于不锈钢网编织导致的接触缺陷。而PANI导电膜的阻抗在低频区接近线性趋势，表明导电膜界面的电子转移速率显著提升，这是由于PANI导电聚合物包裹并连接金属丝，更容易进行电子转移[14]。

CV循环曲线表现出导电膜的氧化还原特性。SSM的CV曲线在0.1～1.2 mA时表现出较小程度的氧化还原趋势；导电膜在电化学聚合PANI后，氧化还原程度减弱，表现出较好的稳定性[15]。根据上述结果，通过电化学聚合方法制备的PANI导电膜具有较高的电导率和较好的稳定性。

2.2 导电膜截留及抗污染性能研究

BSA、SA、HA模拟污染物以及实际二级出水(SE)经PANI导电膜过滤前后的相对分子量分布分别见图5。

由图5(a)—(c)可见：3种模拟污染物因其分子量不同，特征峰的保留时间而显著不同，BSA为60～80 min，SA为40～60 min，HA为70～90 min。PANI导电膜对3种模拟污染物的DOC截留率分别达到40.2%，85.6%，45.8%。相对于传统超滤膜，尤其是对腐植酸的截留率具有较好的效果[16]。其中，SA的分子量较大，截留率高达85.6%，表明导电膜对大尺寸SA具有较好的去除效果。而HA的分子量较小，截留率超过45%，这可能是PANI对HA具有较高的吸附性[17]。

由图4(d)可见：导电膜对SE中DOC总的截留率为26.5%，被截留的DOC包括疏水成分的54.1%和亲水成分的19.4%，其中在亲水成分中，生物聚合物、腐植质以及腐植质类前驱物的截留率分别为8.1%，23.8%和16.5%。因此，PANI导电膜比传统超滤膜截留率提高6%～10%[16]，对SE有较好的处理效果。

采用8 min过滤，3 min反洗方式进行，反洗为普通反洗和通电反洗两种模式。PANI导电膜过滤及反洗循环过程中BSA、SA和HA模拟污染物及SE的归一化通量变化情况见图6。

由图6可见：经过8个循环的过滤及普通反洗试验，BSA、SA、HA和SE的污染后通量分别为初始膜通量的38.3%，44.1%，1%，9%，表明HA和SE对导电膜的污染相对严重。与普通反洗相比，BSA和SA污染后通电反洗，通量分别为初始膜通量的48.5%和79.0%，表明通电反洗对缓解BSA和SA导致膜污染具有较好的效果，尤其对大分子量SA，通电反洗通量恢复率高达79.5%。但在普通反洗模式下，处理HA仅维持了2个循环，其压力达到限值，这可能是由于严重的吸附膜孔堵塞[10]。而在通电反洗模式下，处理HA经过试验设定的8个循环，处理SE的前三个循环中，普通反洗的恢复率依次为2.1%，1.9%，1.5%，通电反洗恢复率分别为5.3%，4.2%，3.2%。由于污水厂SE成分复杂，导致后续的通电反洗效果不好。

综上，PANI导电膜通电反洗能有效控制膜污染，无需使用化学清洗剂NaClO。在处理SE时，反洗回收率相对较低，这可能是由于复杂的物质成分及电化学条件下各物质的相互作用导致的[3]。此外，导电膜对腐植酸类物质具有较强吸附能力，去除效果优于常规超滤。

2.3 PANI导电膜抗污染机理研究

PANI导电膜在通电反洗模式下能有效控制膜污染，尤其是对蛋白质和多糖引起的污染。为了研究PANI导电膜抗污染机理，对PANI导电膜在初始状态、通电时、断电后3种状态下的接触角测试分析，PANI导电膜初始状态、通电时、断电后的膜表面接触角变化情况见图7；PANI导电膜初始状态、通电时、断电后的FT-IR光谱见图8。

由图7可见：PANI导电膜初始状态的接触角为45.3°，外加2 V电压通电时的接触角下降至38.6°，断电后接触角恢复至44.5°，该结果表明：导电膜通电时具有更好的亲水润湿性。Xu等[18]的研究也证实了在聚苯胺薄膜两端施加电压形成电场后，随着施加电压的提高，聚苯胺薄膜的亲水性明显提高。

由图8可见：在FT-IR谱图中，导电膜表面上的聚苯胺特征官能团，如C—H、N—H的特征峰在3种状态下位置没有显著变化，但通电后峰值强度低于初始状态，断电后，这些特征峰的强度几乎恢复到初始状态水平，该现象与3种状态下的接触角变化一致。分析抗污染机理为：由于聚苯胺是共轭聚合物，外加电压会改变共轭聚合物中的电荷转移的速率，导致PANI分子的偶极矩增大，较大偶极矩引发固态构象无序和/或电场不对称，进而造成FT-IR光谱中PANI分子表面的反射率降低[19]。同时，偶极矩的增加会导致分子极性增强，也会导致润湿性增强[20]。因此，PANI导电膜在通电反洗过程中，PANI聚合物润湿性增强，膜表面污染物的吸附、沉积能力降低，并且水力反洗作用下，清洗效果更好。

3 结论

在电化学CV条件下，采用苯胺和8 μm孔径的不锈钢网，制备了一种PANI复合导电膜，制备的导电膜在通量、稳定性、污染物截留率、污染控制和水力污染可逆性方面表现出较好的性能，得到以下结论。

1)当电化学CV循环圈数调整为560圈时，PANI导电膜的纯水通量稳定在6900 L/(m3·h·MPa)，实现超滤膜功能。对3种模拟污染物以及SE的DOC截 留 率 分 别 达 到40.2%，85.6%，45.8%，26.5%，比普通超滤膜具有较好的处理效果。

2)抗污染试验结果表明：在通电反洗过程中，PANI导电膜可以实现广泛的通量恢复，无需消耗化学物质，尤其对处理大分子的BSA、SA和小分子HA污染的效果更好。

3)接触角测试及FT-IR光谱结果表明：在通电情况下，导电膜表面的包覆的PANI偶极矩增大导致膜表面亲水性增强是有效提高膜污染水力可逆性的主要因素。