缺陷改性UiO-66糠醛催化转移加氢研究*

李佩，秦品典，汪艳艳，王越，李翠勤，李锋

(东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318)

糠醛是一种重要的生物质平台化合物[1]。通过糠醛加氢制备的糠醇广泛用于合成纤维、呋喃树脂等领域[2]。工业上采用H2为氢源实现糠醛加氢，工艺成熟，但H2在使用过程中存在安全隐患。Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应是一种在非H2条件下以醇为氢供体实现醛、酮等羰基化合物加氢生成醇的还原反应[3]。

金属有机框架(MOFs)是一种由金属离子与有机配体自组装形成的多孔骨架材料，通常具有微孔结构和大的比表面积[4]，缺点是MOFs晶体结构中孤立的活性位点易被配体包埋。研究表明：缺陷对MOFs的结构和使用具有重要意义，引入缺陷易于暴露活性位点，同时调节孔结构，促进反应物吸附和产物脱附[5]。

通过溶剂热法制备了锆基MOFs材料UiO-66，采用冰乙酸/水作调节剂对UiO-66进行缺陷结构设计，考察溶剂热条件的影响，并进一步研究UiO-66糠醛催化转移加氢性能。

1 试验部分

1.1 主要试验原料及仪器

ZrOCl2·8H2O，化学纯，上海润捷化学试剂有限公司；糠醛，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其他试剂均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

采用北京世纪森朗SLP-50高压反应釜进行糠醛催化转移加氢测试；采用理学Rigaku D/max-2200型X射线衍射仪(XRD)研究催化剂物相结构，Cu靶Kα辐射；采用麦克ASAP2460测试催化剂比表面积和孔结构；采用蔡司SIGMA场发射扫描电镜(SEM)观察催化剂形貌；采用TA SDT-Q600热分析仪测试催化剂热性能。

1.2 催化剂的制备

将1 mmol的ZrOCl2·8H2O和1 mmol的 对 苯二甲酸(H2BDC)溶于30 mL的N,N＇-二甲基甲酰胺(DMF)，滴加15 mL酸水质量比为1∶0.1的乙酸水溶液，混合均匀后移至水热釜中，393 K下溶剂热处理24 h，固体产物分别用DMF和无水乙醇洗涤，真空干燥后，采用管式炉在N2气氛下623 K焙烧2 h得到不同缺陷改性的UiO-66催化剂。

1.3 糠醛催化转移加氢性能评价

将10 mg催化剂，10 mmol糠醛和10 mL异丙醇置于50 mL高压反应釜中，N2置换后升高压力至1 MPa，453 K下反应2 h，反应结束降至室温后，采用岛津GC-14C气相色谱仪分析液相产物。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

不同酸水质量比、溶剂热温度和溶剂热时间条件下制备的UiO-66的XRD谱图分别见图1。

由图1(a)可见：酸水质量比1∶ 0时，制备的试样谱峰与UiO-66模拟图一致[6]；酸水质量比为1∶ 0.05时，UiO-66晶态衍射峰明显增强；继续增加水用量，UiO-66晶态衍射峰强度减弱；酸水质量比1∶ 0.2时UiO-66晶态衍射峰消失。

由图1(b)可见：溶剂热温度低于413 K时，UiO-66具有较好的晶体结构，继续升高溶剂热温度，UiO-66晶态衍射峰逐渐减弱。

由图1(c)可见：溶剂热时间低于36 h时，UiO-66具有较好的晶体结构，但延长溶剂热时间至48 h，晶态衍射峰明显减弱。

不同酸水质量比、溶剂热温度和溶剂热时间制备条件下制备的UiO-66的比表面积和孔结构分析见表1。

表1 不同条件下制备的UiO-66比表面积和孔结构

由表1可见：酸水质量比1∶ 0时制备的UiO-66比表面积达到1145 m2/g，这与其具备的微孔结构一致。增加溶剂热体系中水用量，升高溶剂热温度，延长溶剂热时间，均会导致UiO-66比表面积减小，孔容增加。

在溶剂热温度为393 K，溶剂热时间为24 h的条件下，不同酸水质量比制备的UiO-66的SEM照片见图2。

由图2可见：酸水质量比1 ∶0时制备的UiO-66为八面体结构，平均粒径300 nm；酸水质量比1∶ 0.1时制备的UiO-66仍能保持八面体结构，但试样表面存在不规则颗粒；酸水质量比0 ∶1时制备的UiO-66为不规则球形结构，平均粒径为150 nm。

在溶剂热温度为393 K，溶剂热时间为24 h的条件下，不同酸水质量比制备的UiO-66的TG谱图见图3。

由图3可见：酸水质量比1∶ 0时制备的UiO-66热失重分3个阶段：①98～414 K失重(19.5%)为MOFs孔道中吸附水的脱除；②414～774 K失重(6.1%)为Zr—O团簇上—OH和溶剂DMF的脱除；③774～859 K失重(23.4%)为有机配体H2BDC热解碳化。酸水质量比1∶ 0.1时制备的UiO-66中形成缺陷结构，MOFs中缺失的—COOH被—OH/H2O占据，导致第二阶段失重更加明显(10.4%)。

2.2 催化剂制备条件的优化

在溶剂热温度为393 K，溶剂热时间为24 h条件下，考察酸水质量比对UiO-66糠醛转移加氢性能影响，结果见图4。

由图4可见：调节剂为冰乙酸，即酸水质量比1 ∶0时，UiO-66糠醛加氢反应转化率为55.4%；添加微量水，酸水质量比1∶ 0.1时，UiO-66糠醛加氢活性最高，糠醛转化率87.0%；继续增大水量，UiO-66催化活性下降；调节剂为水，即酸水质量比0∶ 1时，UiO-66糠醛加氢反应转化率仅为30.2%。这是由于采用冰乙酸/水作为调节剂，在酸水质量比1∶ 0.1时既能保持MOFs晶体结构，又能形成缺陷结构，增加活性位点，提高UiO-66催化活性[7]。

在酸水质量比1∶ 0.1条件下，改变溶剂热温度和溶剂热时间，考察其对UiO-66糠醛转移加氢性能影响，结果分别见图5和图6。

由图5和图6可见：溶剂热温度优选为393 K，继续升高溶剂热温度，UiO-66催化糠醛加氢活性下降。延长溶剂热时间，UiO-66糠醛加氢活性增强，但溶剂热时间48 h时，糠醇选择性下降，糠醇进一步加氢生成四氢糠醇。

2.3 催化转移加氢性能研究

在溶剂用量10 mL的条件下，考察溶剂种类对UiO-66糠醛转移加氢性能影响，结果见图7。

由图7可见：采用异丙醇作溶剂时催化活性最高。这是由于醇试剂在反应过程中除了作溶剂外，还起到氢供体作用。不同醇的还原电位由大到小的顺序依次为：甲醇，正丙醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，异丁醇。还原电位越小，提供H质子能力越强，越有利于醇脱氢反应[8]；同时，随着烷基链的增长，相应醇的空间效应增强，亲水性减弱，均不利于醇试剂在催化活性中心上的吸附，进而抑制醇脱氢反应[9]。

在溶剂为异丙醇的条件下，考察反应温度和反应时间对UiO-66糠醛转移加氢性能影响，结果分别见图8和图9。

由图8和图9可见：升高反应温度，延长反应时间，均能促进糠醛加氢反应的进行，453 K下反应3 h，糠醛转化率98.9%，糠醇选择性98.1%。继续升高反应温度或延长反应时间均会促进糠醇进一步加氢生成四氢糠醇，导致糠醇选择性下降。

2.4 催化作用机理研究

UiO-66是一种以Zr为金属中心，H2BDC为有机配体的MOFs，其结构单元是由Zr6O4(OH)4金属团簇与12个H2BDC配位连接而成的Zr6O4(OH)4(BDC)6，Zr4+—O2-酸碱位点均匀地嵌入在MOFs骨架中，具有较强的Lewis酸性[10]。以异丙醇作溶剂的UiO-66糠醛催化转移加氢反应遵循MPV反应机理，活性中心为Lewis酸性中心[11]，异丙醇和糠醛在Zr4+—O2-位点形成六元环过渡态，在环内发生氢质子转移反应，异丙醇脱氢生成丙酮，糠醛羰基加氢生成糠醇。形成缺陷结构后，UiO-66中缺失的—COOH会被—OH/H2O占据[12]，该溶剂化配体为MPV反应提供了可接触的Lewis酸性活性位点，并实现局部孔隙调节，有利于反应物的吸附和产物的脱附，从而促进糠醛催化转移加氢反应的进行。

3 结论

通过调节酸水质量比和溶剂热条件实现对UiO-66缺陷结构设计，最优制备条件为酸水质量比1∶ 0.1，溶剂热温度393 K，溶剂热时间24 h。UiO-66糠醛催化转移加氢研究表明：采用异丙醇作溶剂，453 K下反应3 h，糠醛转化率98.9%，糠醇选择性98.1%。缺陷结构能够促进基于MPV机理的糠醛转移加氢反应。