氨碳分离回收技术的应用

2022-10-19郭利红

氮肥与合成气 2022年10期

唐印，郭利红，李刚，杨磊

(四川金象赛瑞化工股份有限公司，四川眉山 620031)

自20世纪60年代使用尿素生产三聚氰胺以来，三聚氰胺的生产成本已大幅度下降，以尿素为原料生成三聚氰胺的化学方程式为：

(1)

在现有用尿素合成三聚氰胺的过程中，约有三分之二以上的尿素原料被分解为氨和二氧化碳，2种气体混合在一起，给工业生产过程带来极大的困扰。大多数的工厂只将尾气中的氨分离出来加以利用，而对于二氧化碳的回收利用则极少。二氧化碳的直接排放，不利于国家推进“碳达峰”、“碳中和”的战略目标。因此，经济有效地回收利用氨和二氧化碳的混合气就成为了工业生产中的关键问题。

目前，对三聚氰胺尾气的处理工艺有3种基本思路[1]：(1) 生成碳化氨水，用作碳铵或硫铵肥料；(2) 制成浓甲铵液送入尿素装置，重新副产尿素；(3) 氨碳分离。

碳铵，化学名为碳酸氢铵，化学式为NH4HCO3，含氮质量分数为17%。碳铵具有较强的刺激性和腐蚀性，作为农业化肥时，在常温下容易挥发而降低肥效，缺乏经济性。随着碳铵需求量的减少，市场容量也在不断减少，故将氨和二氧化碳混合气生成碳化氨水用作碳铵的处理方案缺乏社会经济效益，不能促进公司的可持续性发展。

三聚氰胺尾气制成甲铵液返回尿素大系统的处理方案虽然可以实现尿素循环利用、二氧化碳和氨回收利用，但是在尿素的生产中，水和二氧化碳的比例是严格控制的，甲铵液的返回会带来大量的水，造成水与二氧化碳比例提高，破坏原系统的水碳比，从而降低尿素合成转化率、降低汽提效率、增大低压系统压力、增大放空量等。另外，三聚氰胺尾气中含有微量的强腐蚀性气体，会引起尿素合成塔等关键设备的腐蚀。

氨碳分离的处理方案符合国际大规模三聚氰胺尾气处理的设计思路，因此越来越受到关注。

1 现有的氨碳分离回收技术介绍

一直以来，利用氨比二氧化碳更容易被水吸收进行选择性分离是分离氨碳混合气的主流方法。BASF公司为三聚氰胺工艺流程开发了一种特殊的尾气分离技术，即尾气通过2个串联的高速喷射吸收塔，在塔中与氨和二氧化碳混合稀溶液接触而选择性吸收氨，氨和二氧化碳的平均吸收率分别为89.5%和40.6%，出口气体中氨和二氧化碳质量分数分别为10.5%和81.4%[2]。RIPPERGER W[3]认为可以利用短暂接触的时间在氨碳混合气体的分离中优先吸收氨，使吸收液中氨碳比可以达到较高的数值。赖志平等[4]提出了类似的非平衡吸收分离氨和二氧化碳混合气体的方法，该工艺计算得到氨与二氧化碳混合气在吸收过程中的循环率为35%～40%。王明科等[5]提出尾气还原分离法，即三聚氰胺尾气与吸收液在文丘里喷射吸收器中经过3次短暂的接触，使尾气中的氨与二氧化碳基本分离为气体二氧化碳和氨水溶液。蔡平雄等[6]通过高气速选择性分离氨碳混合气模拟实验得出其二级吸收器出口气相的二氧化碳摩尔分数可以达到90.9%，残余氨的摩尔分数仅为9.1%，总的氨吸收率达96.7%，总的二氧化碳吸收率为33.1%。

现有的氨碳分离回收技术大多通过引入水形成NH3-CO2-H2O三元体系后再进行分离。从尾气吸收处理方式而言，现有的氨碳分离回收技术大致分为2种方法。一种是采用平衡吸收法，将三聚氰胺尾气(氨和二氧化碳质量分数均为50%左右)在尾气吸收塔中用水吸收，制成碳化氨水，利用二氧化碳在碳化氨水的吸收和解吸反应，将制成的碳化氨水送往氨碳分离回收装置，进行氨碳分离回收处理；另一种是采用非平衡吸收法，在一定条件下，利用氨和二氧化碳在水中的吸收速率存在较大差异的原理来将氨和二氧化碳进行分离，即在一定温度和压力下，将三聚氰胺尾气送入几个串联结构的吸收器中，用水将混合气中的氨全部吸收，制成高浓度的氨水,经过两级及以上吸收后，剩余气体再通过酸性液体洗涤器，除去残余的氨，得到高纯度的二氧化碳。非平衡吸收法制取浓氨水的操作难度大，技术尚未完全成熟。平衡吸收法氨碳分离回收技术在工业生产中已经取得了显著的效果，但仍有一些方面不够完善。

2 氨碳分离回收技术的工艺流程

目前利用氨碳分离三聚氰胺尾气的工艺普遍存在着能耗高的问题，笔者基于平衡吸收法提出一种较为完善且经济环保的氨碳分离回收技术。该技术的工艺流程见图1,主要包括二氧化碳吸收单元、二氧化碳分离单元、氨吸收单元和氨分离单元。

2.1 二氧化碳吸收单元

氨和二氧化碳的混合气体由底部进入二氧化碳吸收塔，塔顶有来自二氧化碳洗涤塔的吸碳液，塔内气液逆流接触，大部分的二氧化碳被吸收进液相，未被吸收的混合气体继续向上流动，进入二氧化碳洗涤塔中。二氧化碳洗涤塔塔顶加入来自氨吸收塔的浓氨水，塔中有来自碳分离塔和解吸塔的被空冷器冷凝的碳化氨水;在二氧化碳洗涤塔中,由循环水及时移走二氧化碳溶解反应热。在二氧化碳洗涤塔的塔顶得到温度为25～55 ℃、二氧化碳质量分数小于 50×10-6的粗氨气，在二氧化碳吸收塔的塔釜得到温度为70～100 ℃、氨质量分数不低于20%、二氧化碳质量分数不低于20%、余量为水的甲铵液。

2.2 二氧化碳分离单元

将甲铵液升压至 1.8 MPa以上、预热至140 ℃以上后进入气液分离器中进行闪蒸，分离出的气相和液相物料分别从不同的位置进入碳分离塔。碳分离塔塔釜由1.2～1.6 MPa的蒸汽加热，塔中加入来自解吸塔釜的100～140 ℃解吸液，塔顶加入降温至40～65 ℃的解吸液，塔内操作压力为1.8～4.0 MPa。在碳分离塔的塔顶得到氨质量分数小于50×10-6的二氧化碳，在塔釜得到氨碳质量比为(4～10)∶1的碳化氨水。

碳化氨水与碳分离塔的进料换热降温至70～100 ℃后，分为2股，一股进入解吸塔中，解吸塔塔釜用0.15～0.25 MPa 的低压蒸汽加热，低压蒸汽为来自三聚氰胺装置尿洗塔所产的废蒸汽，以将氨和二氧化碳全部蒸出，在解吸塔顶得解吸气，与另一股汇合后去空冷器降温至40～65 ℃，冷凝，返回至二氧化碳洗涤塔中用作碳化氨水，所用碳化氨水中氨质量分数为16%～26%、二氧化碳质量分数为2%～8%、余量为水；解吸塔塔釜得到氨质量分数低于50×10-6、温度为100～140 ℃的解吸液。将解吸液分为2股，一股直接送碳分离塔中部作吸氨剂，另一股与解吸塔进料换热后，再被空冷器降温至40～65 ℃，送往碳分离塔顶部及惰洗塔顶部作吸氨剂。

2.3 氨吸收单元

将粗氨气送入氨吸收塔中，氨吸收塔内分为2段吸氨区，每段区域内采用氨质量分数不大于12%的稀氨水作为吸氨液，吸氨液与粗氨气并流接触，同时采用循环水及时移走氨的溶解反应热，通过2次气液平衡，制得氨质量分数不小于 34%的浓氨水。未被吸收的尾气去惰洗塔，经解吸液和补充脱盐水洗涤后放空，放空气中的氨质量分数低于 50×10-6，惰洗塔釜液循环至氨吸收塔作吸氨液。

2.4 氨分离单元

将大部分浓氨水升压至1.2～2.0 MPa、预热至 160～180 ℃后送入氨馏塔中，氨馏塔塔釜由1.0～1.4 MPa的蒸汽加热，塔顶由循环水冷凝回流，塔内操作压力为1.2～2.0 MPa。氨馏塔的塔顶得到水质量分数小于0.1%的纯氨气，经循环水冷凝制得液氨，塔釜得到氨质量分数低于12%的稀氨水，与氨馏塔进料换热后返回氨吸收塔作吸氨液。而剩余小部分浓氨水返回至二氧化碳洗涤塔顶部作为吸碳液。

3 创新性和先进性

3.1 找到最佳的工艺操作条件

现有技术的脱碳操作压力大多为1.6 MPa，而该技术工艺经过深入研究NH3-CO2-H2O三元相图发现，在某压力下的最佳操作区间是在转折点略微偏左，在这区间内的二氧化碳分离效果最好，并且碳分离塔和解吸塔的循环量也不会过高。压力对顶脊线的形态会有明显的影响:压力越高，转折点左侧的顶脊线就越陡峭，氨碳质量比越高，分离效果越好(见图2)。基于此研究，该工艺明确给出最佳的工艺操作条件,即压力为1.8～4.0 MPa，氨碳质量比为(4～10)∶1。

在图2中，三角形的三个顶点分别代表氨、二氧化碳和水，分别称为氨角、碳角、水角；曲线III称为液相顶脊线，代表共沸混合物，曲线III左上方的区域称为I区,即氨分离区，曲线III右下方的区域称为II区,即二氧化碳分离区；虚线IV称为结晶线，其右、上方为气液固三相共存区。以上述相图为理论基础，对组成位于I区的氨碳水溶液进行蒸馏时，随着氨气的不断蒸出，剩余液相的组成移向并最后到达液相顶脊线；对组成位于II区的氨碳水溶液进行蒸馏时，随着二氧化碳气相的不断蒸出，剩余液相的组成也移向并最后到达液相顶脊线；对组成位于液相顶脊线III上的氨碳水溶液而言，气相和液相中的氨与二氧化碳的质量比相同，则无法进行氨碳分离。

3.2 新增甲铵液闪蒸处理技术

原技术并未对甲铵液进行闪蒸而直接将其送入碳分离塔，且只能单一的在碳分离塔的同一位置进料，因此必然会严重破坏塔内原有气相和液相的浓度和温度梯度。

新技术采取的改进方法是：对甲铵液进行闪蒸分离,得到组分不同的气相和液相，根据组分近似的原则分别送入碳分离塔的合适位置，有利于保持碳分离塔内原有气相和液相的平衡，从而最大限度地减少不必要的能耗。

3.3 择优选择氨处理方式

新技术对于粗氨气精制成纯液氨的过程有2种方案：(1) 采用稀氨水将粗氨气吸收至液相，再于高压下精馏制得纯氨气，冷凝得纯液氨，氨馏塔的塔釜液返回继续作吸氨液。(2) 将粗氨气直接进行多级压缩、冷凝、液体分离，使杂质全部进入液相，制得高压纯氨气，再冷凝得纯液氨。其中，方案1的耗电量较少，但消耗蒸汽较多，而方案2的耗电量较多，不消耗蒸汽;因此可以根据实际应用中蒸汽和电力成本消耗的情况，灵活选择粗氨气的精制方式。方案1、方案2和国内同类技术的能耗对比见表1。