盐湖水氯镁石复合精制实验研究

邓良明，蒋志税，李一凰

（1.青海金锋实业有限公司，青海海西817000；2.青海创赢科技服务有限公司；3.西宁市创新促进中心）

氯化镁是一种重要的无机化工原料，可用于镁的下游产品的生产，如碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、金属镁等。氯化镁在冶金工业、建材工业、食品行业、医药行业、农业以及交通行业都有广泛的用途，其中在交通行业中主要用于道路融雪剂，由于其化冰速度快、对车辆腐蚀性小等优点，近年来有替代氯化钠作为融雪剂的趋势［1-2］。青海盐湖中有大量的镁资源，其中氯化镁资源储量达37.83亿t，占全国总储量的96.07%［3］。盐湖卤水生产钾肥过程中，每生产1 t钾肥将产生约40 m3的氯化镁卤水（质量分数超过30%），而该卤水经盐田日晒即可获得水氯镁石（六水氯化镁），其纯度可达98%甚至99%［4-7］。然而这种水氯镁石不能直接用于融雪剂的制备，主要是因为其中含有少量泥沙、有机物和显色离子。作为融雪剂的原料，水氯镁石需要进一步精制，主要包括过滤、脱色、显色离子去除等过程。其中过滤主要是去除泥沙，相对比较简单；脱色的方式有很多种，主要包括活性炭吸附、双氧水氧化、次氯酸盐氧化等，目前研究也比较多［8］；显色离子会影响最终产品的色度，所以也需要去除，然而目前氯化镁中显色离子的去除研究和报道较少［9-10］。在球状氯化镁融雪剂出口时，国外用户对产品色度和显色离子（Fe、Cu、Mn、Pb）要求特别高。结合融雪剂用户对氯化镁的要求，本实验通过过滤、活性炭吸附加双氧水双重脱色、硫化反应精制去除显色离子等过程获得生产氯化镁融雪剂的合格原料。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用MgCl2·6H2O（水氯镁石）为青海格尔木某钾肥公司提供，原料主含量、显色离子杂质含量以及水不溶物含量如表1 所示。硫化铵（AR）、双氧水（AR，30%）、氨水（AR）、活性炭、去离子水（自制）。

表1 水氯镁石组成Table 1 Composition of bischofite

1.2 实验仪器

HH-4 数显恒温水浴锅；CAV4102C 电子天平；DHG-9240B 电热恒温鼓风干燥箱；TD5A-WS 离心机；HD2010W电动搅拌机；TU-1810紫外-可见光分光光度计；SHZ-D 循环水真空泵；AVIO 200 电感耦合等离子体发射光谱仪。

1.3 分析方法

镁离子含量测定：采用EDTA 络合滴定的方法测定镁离子含量。脱色率的计算：用紫外-可见分光光度计测定溶液脱色前后在380 nm 的吸光度变化值，脱色率=［（A0-A1）/A0］×100%（其中A0是脱色处理前的吸光度值、A1是脱色处理后的吸光度值）。显色离子含量测定：用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。

1.4 实验过程、原理及方法说明

实验过程：1）脱色和泥沙去除，将水氯镁石加水配制成饱和溶液，然后加入一定量的活性炭和双氧水在一定温度下脱色处理一段时间，然后过滤获得脱色后的氯化镁溶液；2）显色离子去除，首先将脱色后的氯化镁溶液用氨水调至中度碱性，并加热至90 ℃，然后加入适量的硫化铵精制剂反应30～60 min，最后过滤，滤液即为精制氯化镁溶液；3）精制氯化镁溶液再经蒸发提浓、造粒即可获得球状氯化镁融雪剂。

脱色原理：1）活性炭是一种多孔、堆积密度低的黑色颗粒状无定形碳，具有很强的吸附性，通过活性炭本身的孔道，可以很好地吸附氯化镁溶液中的有机物，达到脱色的目的；2）双氧水是一种强氧化剂，容易分解成羟基自由基（反应1）与氯化镁中的有机物发生脱氢氧化反应，从而进行脱色（反应2）。

显色离子去除原理：1）Fe 的去除，在碱性溶液中Fe（OH）2的溶度积常数为8.0×10-16，Fe（OH）3的溶度积常数为3.0×10-39，通过加入双氧水使Fe（OH）2转化为溶解度更小的Fe（OH）3，从而使之以沉淀的形式析出，被过滤去除（反应3）；2）Cu 的去除，CuS的溶度积常数为6.0×10-36，所以通过添加硫化铵沉淀剂，使Cu2+以CuS 形式沉淀后过滤去除（反应4）；3）Mn的去除，通过加入双氧水将溶液中的Mn2+氧化为偏氢氧化锰沉淀（反应5），最后快速分解为二氧化锰固体，被过滤去除（反应6）；4）Pb的去除，PbS的溶度积常数为8.0×10-28，所以在精制过程中加入硫化铵使Pb2+转化为PbS 沉淀（反应7），然后过滤去除。

实验方法说明：以配制好的氯化镁饱和溶液为原料，进行单因素实验，分别考察活性炭和双氧水加入量（分别为1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%）、脱色温度（20、30、40、50、60、70、80 ℃）、脱色时间（30、60、90、120、150、180、210、240 min）对脱色率的影响以及硫离子加入量（0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%）、硫化反应时间（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h）、硫化反应温度（60、70、80、90 ℃）对显色离子去除的影响。

2 结果与讨论

2.1 活性炭和双氧水加入量对脱色率的影响

以配制好的氯化镁饱和溶液为原料，分别加入饱和溶液质量1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%的活性炭和双氧水，并在30 ℃下进行脱色处理60 min，获得的实验数据绘制成图1。由图1 可知：随着活性炭和双氧水加入量的增加，脱色率呈现先快速增加后平缓的趋势，当活性炭和双氧水加入量为5%时脱色率基本稳定，可达86.3%，表明在此实验条件下活性炭和双氧水共同作用有较好的脱色效果，同时氯化镁饱和溶液中有机物的含量较少，活性炭和双氧水加入量为5%即可达到脱色效果。

图1 活性炭和双氧水加入量对脱色率的影响Fig.1 Effect of activated carbon and hydrogen peroxide addition amount on decolorization rate

2.2 脱色温度对脱色率的影响

以配制好的氯化镁饱和溶液为原料，加入饱和溶液质量5%的活性炭和双氧水，分别在20、30、40、50、60、70、80 ℃下脱色处理60 min，获得的实验数据绘制成图2。由图2可知：随着反应温度的升高脱色率先升高后下降，在反应温度为50 ℃时脱色率达到最高，为90.36%，再升高反应温度脱色率反而开始下降。这是因为升高温度，一方面分子动能增加，吸附作用增强，吸附效率提高；另一方面可以促使双氧水的氧化能力增强，同时使氧化速度加快，从而使脱色率提高。但是，当温度继续升高时，双氧水开始分解，直至分解速率大于氧化速率，从而使脱色率降低。因此，选择反应温度为50 ℃。

图2 脱色温度对脱色率的影响Fig.2 Effect of decolorization temperature on decolorization rate

2.3 脱色时间对脱色率的影响

以配制好的氯化镁饱和溶液为原料，加入饱和溶液质量5%的活性炭和双氧水，在50 ℃下进行脱色处理，分别处理30、60、90、120、150、180、210、240 min。获得的实验数据绘制成图3。由图3 可知：随着反应时间的延长，脱色率先是显著地上升之后趋于平稳，当脱色时间达到90 min 时脱色率达到94.2%，再延长反应时间脱色率基本不变。这是因为活性炭的吸附平衡和双氧水的氧化平衡都需要一定的时间才能达到，达到平衡后变化不大。因此，选择脱色处理90 min即可。

图3 脱色时间对脱色率的影响Fig.3 Effect of decolorization time on decolorization rate

2.4 硫离子加入量对显色离子去除的影响

为进一步去除显色离子Fe、Mn、Cu、Pb，需要加入硫化铵沉淀剂。具体操作如下：首先将脱色处理后的氯化镁溶液过滤后加入氨水调节成中度碱性（pH 为8～10）反应30 min；其次将溶液温度升温至90 ℃保持30 min，将多余的双氧水分解；最后在一定温度条件下加入适量的硫化铵反应一段时间，使各离子转化成硫化物沉淀，然后过滤获得显色离子少的氯化镁精制溶液。脱色后过滤的氯化镁杂质情况如表2所示。由表2数据可知，复合脱色过程对显色离子的去除有一定的作用，主要是活性炭的吸附作用和双氧水的氧化作用对显色离子有去除效果，特别是Mn2+在脱色处理过程中通过氧化去除的较多。为进一步考察硫离子加入量对各显色离子的去除影响，在反应温度为70 ℃、反应时间为1.5 h条件下，分别加入氯化镁溶液质量0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%的硫离子进行硫化沉淀实验，获得的实验数据绘制成图4。由图4可知：随着硫离子加入量的增加，Pb、Fe 离子含量是先显著地下降之后趋于平稳，Cu、Mn 离子含量变化不大。当硫离子加入量达到0.15%时，各种离子都有较好的去除效果，故选择硫离子加入量为氯化镁溶液质量的0.15%。

图4 硫离子加入量对显色离子的影响Fig.4 Effect of sulfide ion addition amount on chromogenic ions

表2 氯化镁精制溶液的成分Table 2 Composition of magnesium chloride refining solution

2.5 硫化反应时间对显色离子去除的影响

为进一步考察硫化反应时间对各显色离子的去除影响，在反应温度为70 ℃、硫离子加入量为0.15%，反应时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h条件下进行硫化沉淀实验。获得的实验数据绘制成图5。由图5可知：随着反应时间的增加，Pb离子含量是先显著地下降之后趋于平稳，Fe、Cu、Mn 离子含量变化不大。当硫化反应时间为2 h时，各种离子都有较好的去除效果，故选择反应时间为2 h。

图5 硫化时间对显色离子的影响Fig.5 Effect of vulcanization time on chromogenic ions

2.6 硫化反应温度对显色离子去除影响

为进一步考察硫化反应温度对各显色离子的去除影响，在硫离子加入量为0.15%、硫化反应时间为2.0 h，硫化温度分别为60、70、80、90 ℃下进行硫化沉淀实验，获得的实验数据绘制成图6。由图6 可知：在确定硫离子加入量和反应时间的条件下，当硫化反应温度为80 ℃时，各种离子都有较好的去除效果，故选择反应温度为80 ℃。

2.7 最优条件下的平行实验

以配制好的氯化镁饱和溶液为原料，选择活性炭和双氧水加入量均为5%、脱色温度为50 ℃、脱色时间为90 min、硫离子加入量为0.15%、硫化反应时间为2.0 h、硫化反应温度为80 ℃，进行3 次复合精制平行实验，获得的结果如表3所示。

表3 最优条件下平行实验结果Table 3 Parallel experiment results under optimal conditions

通过3 次平行实验结果可知，利用复合精制的方法可以使饱和溶液的平均脱色率达到98.06%、各显色离子质量分数低于0.000 5%，能够完全满足制备球状氯化镁融雪剂的要求。

3 结论

1）采用活性炭吸附加双氧水氧化相结合的方法能够很好地去除水氯镁石中的有色物质，在活性炭和双氧水加入量均为5%、50 ℃条件下脱色处理90 min，脱色率可达94.2%，进一步去除显色离子后，平均脱色率达到98.06%。表明此次的复合脱色方法对于提高氯化镁融雪剂的白度是有效的，同时表明由盐湖水氯镁石经脱色处理、显色离子去除即可获得颜色满足要求的氯化镁精制溶液，再经蒸发干燥即可获得高白度的氯化镁融雪剂。

2）脱色过程对显色离子的去除有一定的帮助，对脱色处理后的氯化镁溶液采用先调碱后加入硫化铵沉淀剂的方法，能将显色离子的质量分数降到0.000 5%以下，可以进一步提高氯化镁的白度。

3）同时本研究对盐湖水氯镁石的下游应用具有推动作用，特别是对氯化镁融雪剂在满足球状氯化镁融雪剂出口方面具有重要意义。