有机絮凝剂对铁矿相沉降性能影响及其吸附机理

鲁统鹏，潘晓林，吴鸿飞，李煜，于海燕

（1东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819；2东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110819；3沈阳市有色金属资源循环利用重点实验室，辽宁 沈阳 110819）

引 言

赤泥沉降过程是悬浮于溶液中的固体颗粒在重力作用下与铝酸钠溶液分离的过程，是拜耳法生产氧化铝的一个重要过程，其分离性能的好坏影响氧化铝的产品质量、生产成本和经济效益[1]。沉降过程包括加速自由沉降、干涉沉降和压缩沉降三个阶段[2]。三水铝石矿中赤铁矿（Fe2O3）和针铁矿（α-FeOOH）含量一般较高[3]，其中赤铁矿的强疏水性使其拥有良好的沉降性能，而针铁矿的强亲水性使料浆非常黏稠，沉降性能很差[4-6]。当三水铝石矿中针铁矿含量比较高时，溶出后赤泥中针铁矿含量进一步增加，这类矿石在低温溶出（140℃）时针铁矿无法转化为赤铁矿[7]，导致赤泥的沉降性能较差。因此，赤泥沉降过程通常需要添加有机高分子絮凝剂，以加快赤泥的沉降过程。不同类型絮凝剂对不同矿相的沉降性能不同，合适的絮凝剂不仅能加快自由沉降阶段赤泥的沉降速度、降低生产成本，还能降低上清液的浮游物含量，防止沉降槽跑浑、堵塞叶滤机[8]。本文通过研究不同类型絮凝剂对赤泥中不同铁矿相的沉降性能和沉降机理，为赤泥沉降提供理论依据和实际指导。

絮凝剂是一类表面活性剂，能够通过降低料浆中界面张力使体系脱稳，加速赤泥沉降。一般认为，添加絮凝剂后赤泥的沉降过程可以分为吸附和絮凝两个过程：吸附过程主要是絮凝剂高分子链上的官能团以多种形式在赤泥颗粒表面发生吸附，形成初级絮体。絮凝过程是指初级絮体通过与赤泥颗粒或其他絮体相互吸附，继续增长形成尺寸较大、空间结构致密的絮体。絮体尺寸越大，结构越密实，沉降速度越快。吸附过程中絮凝剂不同官能团通过不同的吸附形式在铁矿相表面絮凝，其中絮体的分形维数能够反映絮体生长过程的动态变化及微观结构的改变[9]。絮体形态与矿浆浓度、絮凝剂添加量、液固比等因素有关，絮体粒度越大，结构越致密，沉降速度越快，沉降性能越好。因此，研究絮凝形态学范畴中絮体的粒度和分形特征有助于絮凝过程的优化[10]。

目前关于拜耳法赤泥沉降过程的研究主要针对絮凝剂对赤泥整体沉降性能的影响，而对赤泥中不同矿相在不同类型絮凝剂作用下沉降机理的研究很缺乏。本文将研究不同类型絮凝剂和添加量对赤泥中不同类型铁矿物沉降性能的影响，通过测量絮凝后絮体的粒度和分形维数来分析絮体的形态学，并采用傅里叶变换红外光谱分析不同类型絮凝剂在铁矿物表面的吸附和絮凝机理，为高铁赤泥沉降过程絮凝剂的选择提供理论依据和实际指导。

1 实验材料和方法

1.1 材料

为了模拟赤泥沉降中铁矿相的沉降过程，本文所用赤铁矿（Fe2O3）采用分析纯氧化铁，购自国药集团；针铁矿（α-FeOOH）根据Atkinson 等[18]的方法合成。实验所用絮凝剂一共有四种，根据所带基团，分别属于聚丙烯酸铵絮凝剂（PAAA）、阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂（APAM）和氧肟酸絮凝剂（HPAM；HCPAM），均由爱森（中国）絮凝剂有限公司提供。根据红外光谱分析，HPAM 中氧肟酸基团峰强比HCPAM 低，而且HPAM 中出现酰氨基和羧酸根的峰，因此HPAM 为带有酰氨基和羧酸根的混合型氧肟酸絮凝剂，HCPAM 为氧肟酸基团含量高的絮凝剂，絮凝剂类型及官能团结构如表1所示。

表1 不同絮凝剂的类型及官能团Table 1 Types of different flocculants and functional groups

1.2 实验方法

配制苛性碱浓度(以Na2O 计)为140 g·L-1、苛性比(溶液中Na2O 与Al2O3的摩尔比)为1.4～1.5 的铝酸钠溶液，将赤铁矿或针铁矿加入铝酸钠溶液中（液固比为10），搅拌均匀，得到沉降模拟料浆，待用。取100 ml 模拟料浆加入沉降管（φ25 mm×250 mm）中，将沉降管放入90℃沉降槽中预热3 min。将一定量的絮凝剂溶于26 g·L-1的NaOH 溶液中，配制成浓度为0.1%(质量)的絮凝剂溶液。将100 mg·kg-1（每1 kg 干赤泥添加100 mg 絮凝剂）的絮凝剂溶液分两次加入料浆中，用自制网孔搅拌器上下提拉5次，使絮凝剂与料浆混合均匀，用相机来观察固液界面的高度，沉降时间为30 min。记录沉降1、5 min时的固液界面高度，计算前1、5 min 的平均沉降速度v1、v5；记录初始固液界面高度h0和30 min时固液界面高度h1，计算压缩比h1/h0。沉降实验重复3次，取平均值，并计算沉降速度和压缩比。

1.3 测试方法

使用722s 紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）测上清液吸光度，用浊度标准曲线方程y=(x-0.0036)/0.0034将吸光度x转换为浊度y。

使用W3040-60X 型X 射线衍射仪[XRD，日本岛津（SHIMADZU），Cu Kα靶]测定赤铁矿和针铁矿的物相，结果如图1 所示，赤铁矿和针铁矿的XRD衍射峰与标准卡片的峰位对应很好。

图1 赤铁矿和针铁矿的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of hematite and goethite

采用Mastersizer 3000 激光粒度仪（Malvern Instruments，UK）测量赤铁矿、针铁矿和絮体的粒度分布和分形维数。粒度测试重复3 次取平均值，粒度结果偏差小于1 μm，采用D(0.5)表示絮体的平均粒径。通过静态光学散射法计算絮体的分形维数[19-21]，计算公式如式（1）和式（2）所示，分形维数结果偏差小于0.1。

式中，k为常数；Q为散射矢量；n为介质的折射率，n（赤铁矿）=3.01，n（针铁矿）=2.40；λ为激光器的入射光波长，为633 nm；θ为散射角，I(Q)为散射光强度，θ和I(Q)在Mastersizer 3000软件中分别表示为散射角q和散射光强；Df为絮体的分形维数，lgI(Q)和lgQ呈线性关系，其斜率的绝对值即为絮体的分形维数Df。

使用Vector 22/N 型傅里叶变换红外光谱仪（Bruker，Switzerland）对赤铁矿、针铁矿、絮凝剂和絮体进行FT-IR 表征，根据絮凝剂、铁矿相和絮体特征峰的变化判断絮凝剂在铁矿相表面的配位模式。

2 实验结果与讨论

2.1 铁矿相絮凝沉降性能

絮凝剂添加量为100 mg·kg-1时赤铁矿、针铁矿的沉降性能和沉降曲线如表2 和图2 所示。不添加絮凝剂时，赤铁矿沉降性能较好，沉降速度快，压缩比低，上清液浊度小；针铁矿沉降性能较差，沉降速度慢，压缩比高，上清液浊度大。添加氧肟酸絮凝剂（HPAM/HCPAM）后，赤铁矿和针铁矿沉降速度加快，且氧肟酸浓度越高，沉降速度越快，与梁高杰等[22]结果一致。添加PAAA 絮凝剂后，赤铁矿和针铁矿沉降速度几乎不变。添加APAM絮凝剂后，赤铁矿和针铁矿沉降速度变慢。絮凝剂对铁矿相上清液浊度影响较复杂，不添加絮凝剂时，赤铁矿浊度较小，针铁矿浊度较大；添加絮凝剂后，赤铁矿浊度均增加，针铁矿浊度均降低，氧肟酸絮凝剂与针铁矿作用后，上清液浊度最低。

图2 赤铁矿（a）、针铁矿（b）与不同絮凝剂作用下的沉降曲线Fig.2 Settling curves of different flocculants with hematite(a)and goethite(b)

表2 赤铁矿、针铁矿与不同絮凝剂作用下的沉降性能Table 2 Settling performance of different flocculants with hematite and goethite

赤铁矿、针铁矿在不同的絮凝剂添加量作用下的沉降曲线如图3 和图4 所示。絮凝剂添加量从100 mg·kg-1增加至400 mg·kg-1后，赤铁矿的沉降速度变化很小，针铁矿沉降性能变化较大。絮凝剂添加量较低时，赤铁矿沉降速度较快，絮凝剂用量较低；针铁矿沉降性能较差，需要更高的絮凝剂添加量。

图3 赤铁矿在不同絮凝剂添加量作用下的沉降曲线Fig.3 Settling curves of hematite with different flocculants additions

图4 针铁矿在不同絮凝剂添加量作用下的沉降曲线Fig.4 Settling curves of goethite with different flocculants additions

相关研究表明，絮凝剂添加量对沉降效果的影响与架桥作用机理有关。絮凝剂的高分子链与多个颗粒进行吸附，使颗粒聚集成尺寸较大的絮体[23]。随着添加量的增加，更多的颗粒被吸附，絮体尺寸增大，沉降速度增大。但是当絮凝剂过量时，颗粒表面空位被全部占据，主链上吸附的颗粒减少，各主链上游离的极性基团相互排斥，导致沉降速度变慢。氧肟酸基团含有带孤对电子的O 和N，很容易与Fe 发生快速且牢固的螯合作用[24]，吸附效果最强，所以在低添加量下其沉降速度较快，而PAAA 和APAM 絮凝剂吸附效果较弱，需要更多的絮凝剂添加量才能满足生产要求。

2.2 絮体粒径分布与分形维数

絮凝剂添加量为100 mg·kg-1时赤铁矿、针铁矿絮体的粒度分布如表3 和图5 所示。赤铁矿絮体粒径比针铁矿絮体的粒径大，均大于未添加絮凝剂时赤铁矿和针铁矿的粒度，说明絮凝剂通过架桥作用将铁矿相聚集成尺寸较大的絮体，且絮凝剂与赤铁矿的架桥作用更强。赤铁矿与絮凝剂形成的絮体中，PAAA 和HCPAM 絮体的平均粒度（D(0.5)）较大，分别为63.07 和59.40 μm；APAM 和HPAM 絮体的平均粒度较小，分别为42.38 和36.63 μm。针铁矿与絮凝剂形成的絮体中，APAM 和PAAA 絮体粒度较大，平 均 粒 度 分 别 为46.10 和43.60 μm；HCPAM 和HPAM 絮体的粒度较小，分别为33.50 和26.40 μm。添加絮凝剂后赤铁矿和针铁矿絮体的分形维数如表4 所示。赤铁矿与絮凝剂形成的絮体中，HPAM的分形维数最大，为2.542；PAAA 和APAM 次之，分别为2.491 和2.442；HCPAM 的分形维数最小，为2.377。针铁矿絮体中，HCPAM 和HPAM 的分形维数较大，分别为2.433和2.331；PAAA次之，为2.237；APAM的分形维数最小，为2.156。与Liang等[25]的数据相比，针铁矿絮体的分形维数结果规律一致但数值偏小0.3 左右，说明溶液成分、絮凝剂添加量和沉降温度均对絮体的结构有所影响。

表4 赤铁矿和针铁矿的分形维数Table 4 Fractal dimension of hematite and goethite

图5 赤铁矿（a）、针铁矿（b）与不同絮凝剂形成絮体的粒度分布Fig.5 Particle size distributions of hematite(a)and goethite(b)flocs formed with different flocculants

表3 赤铁矿、针铁矿与不同絮凝剂形成絮体的粒度参数Table 3 Particle size of hematite and goethite flocs formed with different flocculants

赤铁矿絮体中，PAAA 和APAM 絮体致密度大于HCPAM絮体的致密度，HPAM絮凝剂极性基团种类较多，HPAM 絮体结构受羧酸根（—COO-）和酰氨基（—CONH2）的影响较大，致密度最好。针铁矿絮体中，APAM 和PAAA 絮体的分形维数较小，结构最疏松，HPAM 絮体的结构致密性较好，HCPAM 絮体致密性最好。

2.3 铁矿相絮凝机理

絮凝剂添加量为100 mg·kg-1时絮凝剂、赤铁矿和絮凝后赤铁矿絮体的红外光谱如图6所示。絮凝后的赤铁矿絮体均在3150～3570 cm-1处出现了新的特征峰，属于分子内氢键和分子间氢键的特征带，说明赤铁矿表面的O 与絮凝剂基团中N—H 或O—H形成了氢键，发生物理吸附[26-27]。由图6（a）可知，赤铁矿絮凝后，赤铁矿表面的Fe—O 键弯曲振动峰[28]从1043 cm-1处下移至1025 cm-1处，说明赤铁矿表面的Fe—O 键与絮凝剂官能团发生吸附作用。PAAA与赤铁矿絮凝后，羧酸根—COO-的不对称、对称伸缩振动特征峰[12,29]分别从1546、1408 cm-1处下移至1536 和1399 cm-1处，吸附前后羧酸根—COO-的分离度（Δν=νasym-νsym）分别为37 和38 cm-1，分离度接近，属于双齿配位机制[30-32]。因此羧酸根与赤铁矿表面的Fe—O 键形成双齿桥接配位键，发生化学吸附，如图7（a）所示。由图6（b）可知，APAM 与赤铁矿絮凝后，APAM的酰氨基—CONH2的N—H变形振动特征峰[33]从1559 cm-1处下移至1535 cm-1处，赤铁矿表面的Fe—O 变形、伸缩振动特征峰分别从1043、549 cm-1移动至1025、526 cm-1处，说明APAM的酰氨基的N—H 键与赤铁矿表面的Fe—O 键吸附，发生化学吸附，如图7（b）所示。由图6（c）可知，HPAM 与赤铁矿絮凝后，HPAM 的氧肟酸基—CONHOH 的N—H 的伸缩振动特征峰从3383 cm-1移动至3132 cm-1处，吸附后的絮体中没有明显的C==O和C—N的特征峰，1543 cm-1处为C==N双键的特征峰[34-35]，赤铁矿表面Fe—O 的伸缩振动特征峰由549 cm-1下移至517 cm-1，说明HPAM 的氧肟酸基团与赤铁矿形成五元环结构，且五元环结构中C==O 键转变为C==N 键[34-35]，如图7（c）所示。由图6（d）可知，1535 cm-1为—CONHOH中N—H的弯曲振动特征峰，1408 cm-1处为C—N 的特征峰，赤铁矿表面Fe—O的弯曲和伸缩振动特征峰分别由1043、549 cm-1下移至1025、526 cm-1，说明HCPAM 的氧肟酸基团与C==O和N—H键在赤铁矿表面形成五元环状螯合结构，发生化学吸附作用，如图7（d）所示。

图6 赤铁矿、絮凝剂和絮凝后的赤铁矿絮体的FT-IR图(Ⅰ—絮凝剂;Ⅱ—赤铁矿;Ⅲ—絮凝后的赤铁矿)Fig.6 FT-IR spectra of flocculants,hematite and flocculant-treated hematite(Ⅰ—flocculant;Ⅱ—hematite;Ⅲ—flocculant-treated hematite)

图7 赤铁矿与不同絮凝剂官能团的吸附机理示意图Fig.7 Schematic diagram of adsorption mechanism between hematite and different flocculant functional groups

絮凝剂、针铁矿和絮凝后的针铁矿絮体的FTIR 谱图如图8 所示。絮凝后针铁矿的3143 cm-1处表面羟基的特征峰发生偏移，说明絮凝剂与针铁矿表面的O—H 形成氢键，发生了物理吸附。由图8（a）可知，PAAA 与针铁矿絮凝后，PAAA 羧基—COO-的对称振动伸缩峰从1408 cm-1下移至1382 cm-1处，不对称伸缩振动特征峰上移至1651 cm-1处，说明PAAA 在针铁矿表面形成单齿配位键[36-37]，如图9（a）所示，这与王梦等[38]发现针铁矿与羧酸根存在双齿桥接配位键结果不同。相关研究表明，针铁矿不同晶面与羧酸根之间存在不同的结构[39]，而FT-IR 光谱将针铁矿上不同的结构进行平均化处理，具有一定的局限性[40]，需进一步采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱和密度泛函理论等手段分辨针铁矿各晶面与羧酸根的各种吸附形式[41]。由图8（b）可知，APAM 与针铁矿絮凝后，酰氨基—CONH2的C==O 伸缩振动特征峰从1672 cm-1下移至1658 cm-1，说明酰氨基中C==O 键与针铁矿表面发生吸附，如图9（b）所示。由图8（c）可知，HPAM 与针铁矿絮凝后，—CONHOH 的N—H 弯曲振动特征峰从1547 cm-1下移至1483 cm-1，1381 cm-1处为C==N 特征峰，说明HPAM的氧肟酸基团与针铁矿螯合为五元环结构，C==O键转变为C==N 键，如图9（c）所示。由图8（d）可知，HCPAM 与针铁矿絮凝后，—CONHOH 的N—H弯曲振动特征峰由1563 下移至1483 cm-1，1381 cm-1处为C==N 特征峰，说明HCPAM 的氧肟酸基团中C—O和N—H键与针铁矿形成五元环，C==O键转变为C==N键，与Fe形成五元环结构，如图9（d）所示。

图8 针铁矿、絮凝剂和絮凝后的针铁矿絮体的FT-IR图(Ⅰ—絮凝剂;Ⅱ—针铁矿;Ⅲ—絮凝后的针铁矿)Fig.8 FT-IR spectra of flocculants,goethite and flocculant-treated goethite(Ⅰ—flocculant;Ⅱ—goethite;Ⅲ—flocculant-treated goethite)

图9 针铁矿与不同絮凝剂官能团的吸附机理示意图Fig.9 Schematic diagram of adsorption mechanism between goethite and different flocculant functional groups

综上所述，絮凝剂在铁矿相表面通过分子间作用力和化学键作用进行吸附。分子间作用力主要为絮凝剂中极性基团的N—H 或O—H 键与铁矿相表面的O 形成氢键。不同类型絮凝剂在两种铁矿相表面形成不同的配位键，羧酸根与赤铁矿的吸附形式为双齿桥接配位，与针铁矿的吸附形式为单齿配位；酰氨基通过N—H 键与赤铁矿表面的Fe—O 键吸附，通过C==O 键与针铁矿表面的Fe—O键吸附；氧肟酸基团通过C==O 和N—O 与赤铁矿和针铁矿表面的Fe 络合，形成五元环状螯合物，且五元环的C==O双键容易被弱化，转变为C==N双键。

3 结 论

（1）添加氧肟酸絮凝剂后，铁矿相沉降速度加快，且氧肟酸含量越高，沉降性能越好；聚丙烯酸铵和阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂对铁矿相沉降性能影响较小。在同等条件下，赤铁矿沉降速度要远高于针铁矿，增加絮凝剂添加量能够大幅提高针铁矿沉降速度。

（2）氧肟酸絮凝剂在铁矿相表面形成五元环状螯合物，结构稳定，吸附能力强，能大幅提高赤铁矿和针铁矿的沉降速度，降低针铁矿的上清液浊度；聚丙烯酸铵絮凝剂与赤铁矿以双齿桥接配位模式吸附，与针铁矿以单齿配位模式吸附，吸附能力较弱，铁矿相沉降速度几乎不变；聚丙烯酰胺絮凝剂的酰氨基与赤铁矿和针铁矿表面发生化学吸附，吸附和絮凝效果最差。

（3）赤铁矿疏水性强，与絮凝剂形成的絮体粒度和分形维数较大，致密度好，架桥絮凝效果好；针铁矿与之相反。在赤铁矿絮体中，聚丙烯酸铵絮体粒度最大，混合型氧肟酸絮体分形维数最大，致密性最好；在针铁矿絮体中，阴离子聚丙烯酰胺絮体粒度最大，氧肟酸絮体分形维数最大，致密性最好。