研究堆用铝合金包壳堆内平均腐蚀速率评估方法研究

刘鹏，李松发，戚雄飞，赖立斯，邓云李，蔡文超，刘震

（中国核动力研究设计院，四川 成都，610005）

铝合金由于良好的核性能、机械性能和经济性，被广泛用作低温低压水冷研究堆的燃料元件包壳和辐照靶件包壳材料[1]，如国内的高通量工程试验堆（HFETR）、中国先进研究堆（CARR）、日本材料试验堆（JMTR）、美国先进试验堆（ATR）等。铝合金包壳在堆内辐照、温动水冲刷环境中发生腐蚀后会导致包壳实际厚度变薄、有效厚度减小，直接有损燃料元件和辐照靶件的完整性，因此要求铝合金包壳材料应具有良好的耐腐蚀性能[2]。

研究堆铝合金包壳的耐腐蚀性能主要是通过高压釜腐蚀试验、堆外温动水腐蚀试验研究，但都无法真实模拟出反应堆运行工况下堆内辐照、导热方式、流体冲刷等环境，堆内实际运行情况比堆外模拟试验复杂得多，如何定量评价堆内铝合金包壳的实际腐蚀情况是一个难点。HFETR 运行经验发现，堆内铝合金的活化腐蚀产物24Na 是一回路冷却剂放射性活度最主要的贡献来源（忽略短半衰期核素16N）。一回路中的24Na 主要通过铝合金包壳表面氧化膜腐蚀冲刷进入冷却剂中，其半衰期约为15 h，因此可以较快在一回路中达到平衡浓度[3]，可以作为反应堆运行期间元件包壳腐蚀状况的重要、直观判断依据。理论上，基于24Na 的生成、释放和迁徙机理，通过HFETR 一回路中24Na平衡浓度可以推算出堆内铝合金包壳的实际平均腐蚀速率。

本文通过建立堆内铝合金包壳平均腐蚀速率与HFETR 一路回路24Na 平衡活度浓度的关系模型，分别对三种不同的铝合金包壳材料在堆内的平均腐蚀速率进行了评估，并与堆外腐蚀试验结果进行对比，验证了基于一回路中24Na 平衡活度浓度定量评估堆内铝合金包壳平均腐蚀速率的方法的可行性，为研究堆用铝合金包壳抗腐蚀性能的运行反馈分析提供了一种思路。

1 计算模型

在HFETR 功率运行工况下，24Na 主要来源于堆芯铝合金包壳中27Al和24Mg 核素的中子活化。将反应堆一回路分为三个节点：辐照区、冷却剂区和净化区，每个节点都考虑活化产物24Na 和腐蚀产物27Al和24Mg 的核素浓度变化，建立出输运关系模型。模型进行以下简化考虑：

（1）将堆芯内受中子辐照的区域称为辐照区，包含燃料元件、靶件所在的铝合金包壳和冷却剂组成的流道区域。

（2）由于一回路不锈钢管壁材料中24Mg含量少且腐蚀速率比铝合金低得多，忽略一回路不锈钢管壁的腐蚀释放对一回路冷却剂中24Mg 核素的贡献。

（3）由于钠离子极易溶于水，向冷却剂中的溶解作用远大于在辐照区的沉积作用，忽略24Na 在辐照区上的沉积影响。

（4）冷却剂流速很快，十几秒即可在冷却剂回路中循环一次，可认为冷却剂在回路中充分搅混，活化产物和腐蚀产物均匀分布在冷却剂中。

（5）在铝合金包壳活化计算中，由于活化核素量远小于母核量，可以忽略母核量的变化。

建立的24Na 核素在HFETR 一回路中输运的三节点模型如图1 所示。

图1 HFETR 一回路24Na 核素三节点输运模型Fig.1 Three-node transport model of 24Na in HFETR primary circuit

图1 中，堆内辐照区铝合金包壳表面的24Na主要通过Al(n,α)反应生成，若铝合金中含有少量镁元素（如T6061 铝），则还可通过Mg(n,p)反应生产，则辐照区铝合金包壳表面氧化膜中24Na 核素积存量随时间变化表示为：

式中：N1——铝合金表面氧化膜中24Na 原子密度，1/cm3；

Na——铝合金表面氧化膜中铝核原子密度，1/cm3；

σ1——Al(n,α)反应截面，b；

φ(E2)——铝合金表面对应中子能量的中子注量率，1/（cm2·s）；

E1——铝合金表面中子能量，MeV；

Nb——铝合金表面氧化膜中Mg 原子密度，1/cm3；

σ2——Mg(n,p)反应截面，b；

λ1——24Na 衰变常数，1/s。由于铝合金中铝核与镁核原子密度远大于24Na 原子密度，其变化影响可忽略不计。

在HFETR 功率运行工况下，堆内铝合金流道管壁在水隙冲刷作用下，包壳表面活化产生的24Na 核素向冷却剂中释放的过程描述为：铝合金氧化膜与冷却剂直接接触的多孔层在腐蚀产物侵蚀和水力冲刷作用下缓慢减薄，包含的24Na 核素随之全部释放到冷却剂中；随着多孔层厚度减小，铝合金氧化膜与金属基体接触的无孔层被溶解、侵蚀形成多孔层，又使多孔层增厚，金属基体与冷却剂作用又快速生成无孔层[4]，极易溶于水的24Na 也会逐渐溶解进入冷却剂中。在研究堆用铝合金包壳温动水腐蚀试验中，氧化膜微观截面呈分层现象，层间有界面，裂纹易沿界面发展，导致在高速流动水机械冲刷下膜的剥落，表明了膜的生成与剥落是铝合金动水腐蚀的特点[5,6]。此外，由于Al(n,α)反应和Mg(n,p)核反应的中子能量阈值较高，反冲核具有较大动能，离铝合金氧化膜外表面很近的一部分反冲核可以到达材料表面，若其能量大于表面逸出功，则会离开材料表面形成溅射[7]，24Na 反冲核也会通过溅射效应进入冷却剂。基于上述机理分析，24Na 核素向冷却剂释放的描述如图2 所示。

图2 24Na 核素向冷却剂释放的机理Fig.2 The mechanism of 24Na release to coolant

由于钠离子极易溶于水，认为铝合金金属基体与冷却剂作用快速生成无孔层的过程中24Na 全部溶解进入冷却剂中。那么，t时刻腐蚀释放到冷却剂中24Na 核素量表示为：

式中：D1——24Na 核素腐蚀释放量，s-1；

S——铝合金包壳总面积，cm2；

μ——铝合金包壳平均腐蚀速率，cm/s。

对于快中子引起的核反应，快中子核反应溅射正向产额的计算公式[8]为：

式中：J——快中子核反应溅射正向产额；

En——入射中子能量，MeV；

σ(En)——对应中子能量的核反应截面，b；

L(En)——对应中子能量的反冲核的平均射程，cm；

N——单位体积靶核的原子密度，1/cm3。

铝合金包壳表面发生 Al (n,α)核反应和Mg (n,p)核反应，产生的反冲核24Na 溅射到冷却剂中，单位面积24Na 溅射量表示为：

式中：φ——中子注量率，1/（cm2·s）；

L1(Ei)——元件表面发生 Al(n,α)反应的入射中子能量为Ei的24Na 平均射程，cm；

R1(Ei)——对应中子能量的核反应率，1/（cm3·s）；

L2(Ei)——元件表面发生Mg(n,p)反应的入射中子能量为Ei的24Na 平均射程，cm；

R2(Ei)——对应中子能量的核反应率，1/（cm3·s）。

由叶邦角经验公式[5]可知，平均射程正相关于入射中子能量。

Al、Mg 作为腐蚀产物进入一回路中，则t时刻释放到冷却剂中的核素量表示为：

式中：D2、D3——Al、Mg 腐蚀释放量，s-1。

一回路中的铝核和少量镁核随冷却剂流经堆芯辐照区时，会再次生成24Na。辐照区冷却剂中，单个铝靶核和镁靶核在一回路中的辐照再生成活化系数f1、f2分别为：

式中：φ(E1)——辐照区冷却剂中对应中子能量的中子注量率，1/（cm2·s）；

k——堆芯辐照区冷却剂在一回路冷却剂中的占比。

另外，核素还会通过净化和衰变不断消失。因此，反应堆功率运行t时刻，一回路冷却剂中24Na、Al、Mg 的浓度变化C1(t)、C2(t)、C3(t)可表示为：

式中：ε1——24Na 净化吸收率；

G——净化流量，cm3/s；

V——一回路总装量，cm3；

ε2、ε3——铝核、镁核净化吸收率。

那么，一回路24Na 核素在t时刻的活度浓度表示为：

式中：A1(t)——24Na 活度浓度，Bq/cm3。

2 方法验证

首先分析了与HFETR 设计、运行条件、材料相关的基本参数，通过蒙特卡洛核粒子输运程序对HFETR 堆芯建模，计算了相关的物理参数[9]，得到模型计算参数如表1 所示。

表1 模型计算参数Table 1 The calculation parameters of models

然后采用Runge-Kutta 方法对于公式（10）～（12）微分方程组进行数值求解。通过一回路24Na 活度浓度计算值与实际监测值比较，采用循环迭代策略计算出铝合金包壳的平均腐蚀速率。计算流程如图3 所示。

图3 铝合金包壳平均腐蚀速率计算流程Fig.3 The calculation process of the average corrosion rate of aluminum alloy cladding

为了提高研究堆用铝合金包壳的抗腐蚀性能，入堆前需要进行表面预处理。HFETR 在低浓化运行过程中，为了控制一回路放射性水平，对铝合金管材及表面预处理工艺进行了改进，主要经历了三个稳定运行阶段（不考虑过渡阶段）：第一阶段运行采用阳极氧化表面预处理工艺的305Al 合金，开展过堆外温动水冲刷腐蚀试验[5]；第二阶段运行采用阳极氧化表面预处理工艺的6061Al 合金，开展过堆外温动水冲刷腐蚀试验[3]；第三阶段运行采用水煮表面预处理工艺的6061Al 合金，开展过堆外高压釜腐蚀试验[2]。本文通过HFETR 三个稳定运行阶段所监测到的一回路24Na 活度浓度数据，开展了铝合金包壳平均腐蚀速率的计算分析，并与相应的铝合金包壳堆外腐蚀试验结果进行了对比，结果 如表2 所示。

表2 平均腐蚀速率的堆外试验值与堆内计算值对比Table 2 Comparison between the out-of-reactor experimental value and the in-reactor calculated value of the average corrosion rate

由表2 对比结果可知，堆内腐蚀速率计算值比堆外腐蚀试验值偏大，符合辐照效应会加快铝合金全面腐蚀的实际情况[10]。堆内腐蚀速率计算值与堆外温动水冲刷腐蚀试验的试验值相差0.3～1.1 倍，而与堆外高压釜腐蚀试验值相差1.5～1.7 倍。实际上，温动水冲刷实验过程相比高压釜腐蚀试验更能真实模拟堆内铝合金包壳氧化膜的侵蚀、溶解机制，而本文采用一回路24Na 平衡活度浓度反推计算的真实腐蚀速率与温动水冲刷腐蚀实验值也更加接近。总体分析结果表明，本文研究方法在一定范围内可以定量评估HFETR 堆内铝合金包壳的实际平均腐蚀速率，因此，可以为研究堆用铝合金包壳堆内实际抗腐蚀性能分析提供理论依据。

3 结论

本文分析并建立了研究堆用铝合金包壳堆内平均腐蚀速率与一回路24Na 平衡活度浓度的三节点模型分析方法，使用这种间接方法定量估算了 HFETR 堆内铝合金包壳的实际腐蚀速率，计算结果与堆外腐蚀实验值进行了对比，分析表明本文方法在一定范围内可以定量估算出堆内铝合金包壳的平均腐蚀速率，为研究堆改进、研发堆用铝合金包壳过程中的抗腐蚀性能分研究提供了一种数据反馈分析手段。

根据HFETR 多年的取样监测数据，24Na是一回路总放射性活度中贡献最大（不考虑N16的贡献）的源项，而堆用铝合金包壳的抗腐蚀性能对24Na 的运行平衡浓度影响十分明显。HFETR 历史运行中使用过6061 铝合金和305铝合金。6061Al 合金属于Al-Mg-Si 系合金，Mg、Si 含量及其比例对合金的性能有很大影响，当比例合理适合形成Mg2Si 强化相时，合金的耐蚀性较好；若Si 过剩，则会导致抗蚀性能降低。305Al 合金属Al-Fe-Ni 系合金，Fe、Ni 在合金中形成FeNiAl9相，主要避免晶间腐蚀的发生。HFETR 运行经验表明，6061Al 合金管材质量好坏是导致其较305Al 合金抗腐蚀性能差的主要因素。然而，HFETR 当前运行中，除了采用严格控制管材质量的6061Al 合金包壳外，还改进了表面预处理工艺。目前使用的水煮工艺简单且预生膜厚度易控制，相较阳极氧化预处理，不仅预生膜厚度小而且相同时间内的膜厚增加量也要小得多[2]，大大降低了铝合金的活化腐蚀产物。因此，研究堆用铝合金包壳选择优质6061 铝材结合水煮预处理方式是一种改进抗腐蚀性能的重要策略。