基于形状记忆聚合物的温敏型堵漏材料制备与评价

2022-10-17汤龙皓王彦玲张传保

石油钻探技术 2022年5期

汤龙皓，王彦玲，张传保，许宁

（1.中国石化胜利油田分公司技术检测中心，山东东营 257000；2.中国石化胜利油田检测评价研究有限公司，山东东营 257000；3.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580）

随着油气勘探开发的不断深入，开采所遇到的地层情况越来越复杂，尤其在钻遇破碎、弱胶结地层或裂缝溶洞发育地层时，井漏问题十分严重。我国川东北地区、胜利油田和塔里木盆地等钻井过程中都出现了较为严重的井漏问题，据统计，井漏发生率占钻井总数的25%～30%，其中严重井漏损失占井漏总损失的70%以上[1-3]。封堵大型裂缝时，常规堵漏材料由于自身尺寸与地层中裂缝开度不匹配，承压能力低，耐温能力差，无法形成有效的封堵架桥结构，导致封堵作业效率低[4-5]。

形状记忆聚合物具有独特的形状记忆功能，已经在多个领域得到应用，并且逐步成为了高分子研究方面的新热点[6-7]。形状记忆聚合物受到外界施加的相关刺激后，可以实现从现存形状到原有设定形状的形态转换[7-10]。这种特有的转换性能使形状记忆聚合物在航天元件、医学器材、电子设备和建材原料等方面都具有十分重要的潜在价值。目前，形状记忆材料也已引入石油工程，开始应用于油气管线连接、膨胀水泥和防砂管等方面[11-12]。

考虑形状记忆聚合物能够改变外在形貌，可将其引入裂缝堵漏相关研究中[13-15]。比如，温敏型堵漏水泥浆应用温度60～140 ℃，承压7 MPa，现场应用中可有效解决固井漏失问题[16]；胜利油田研制的温控型膨胀堵漏剂SDP具备一定的高温可膨胀性及力学强度，可用于裂缝堵漏[17]。然而，在制备这些堵漏材料过程中，大多数的化学反应可控性不好，存在反应产率较低等问题。为此，笔者基于点击化学反应高效的优势，结合形状记忆聚合物温敏形变的特点，研制出一种温敏型堵漏材料。室内评价认为，该堵漏材料有别于常规堵漏材料，具有自适应裂缝开度、耐温性好、承压能力较高和易加工等特点。研究结果对研制和应用新型智能堵漏材料具有参考借鉴价值。

1 温敏型堵漏材料的制备与结构表征

1.1 材料制备

根据环氧-巯基点击化学反应原理[18]，环氧基在叔胺类催化剂的催化作用下可与巯基进行开环反应形成空间网格结构，从而制得环氧树脂形状记忆聚合物。按环氧基与巯基化学计量比1∶1称取环氧树脂E-51、固化剂季戊四醇四-3-巯基丙酸酯（PMP）及改性剂三缩水甘油基对氨基苯酚（TGE）；将适量E-51、PMP、TGE及催化剂2-EMI倒入三口烧瓶中，抽真空搅拌0.5 h，以除去混合物中的气泡；然后，将混合物倒入模具中，采用三段式升温（80 ℃/3 h，120 ℃/1 h，150 ℃/1 h）进行固化反应；反应结束后，待其自然冷却脱模，即得到温敏型形状记忆聚合物样品（记为E-MP）。共制得E-MP10、E-MP20和EMP30等3种温敏型形状记忆聚合物样品，具体配方见表1。

表1 形状记忆聚合物单体配比Table 1 Composition of SMP monomer

对温敏型形状记忆聚合物样品E-M P 1 0、E-MP20和E-MP30粉碎造粒，可得粒径8/10目、10/20目不等的样品颗粒。

1.2 结构表征

采用Nicolet 750傅里叶红外光谱仪，测定了环氧树脂单体和固化剂季戊四醇四-3-巯基丙酸酯固化反应前后的红外光谱，确定了官能团的反应程度，扫描范围400～4 000 cm-1。形状记忆聚合物E-MP固化反应前后的红外光谱如图1所示（图1中，虚线指官能团的波数位置，指引线所指为官能团）。

图1 形状记忆聚合物E-MP固化反应前后的红外光谱Fig.1 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) of SMP E-MP before and after the curing process

由图1可知，固化反应前，环氧基的特征吸收峰在908～930 cm-1处，巯基的特征吸收峰在2 567 cm-1处较明显，而反应后红外光谱曲线的同一位置没有出现任何吸收峰，这表明环氧基和巯基在固化反应中参与并完全反应[6-7]。酯基C＝O的伸缩振动峰和—CH的伸缩振动峰分别出现在1 742和2 931 cm-1处，这些区域没有明显的光谱差异，biaom 没有其他官能团与它们发生反应。由此可说明，环氧基与巯基发生了交联反应，并形成了形状记忆聚合物。

2 温敏型堵漏材料性能评价

利用热重分析和热机械动力分析方法，分别评价了温敏型堵漏材料的耐温性和玻璃态转变温度，通过试验分析了其形状记忆性能，并考察了环境温度对其形状记忆性能的影响，并根据长裂缝封堵模拟试验结果评价了基于环氧树脂形状记忆聚合物温敏型堵漏材料的封堵效果。

2.1 耐温性能

由热重分析曲线可以确定形状记忆聚合物的可承受工作温度范围，由热机械动力分析结果可知形状记忆聚合物的形变温度（即玻璃态转变温度）。为此，利用TG209F1热重分析仪（TGA）进行耐温性能试验，N2流量100 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围25～600 ℃。利用TAQ800动态热机械分析仪（DMA）进行热机械动力分析，升温速率3 ℃/min，温度范围20～200 ℃，样品尺寸（40±0.02） mm×（10±0.02） mm×（3±0.02） mm。

用DMA测出的形状记忆聚合物试样的玻璃态转变温度和用TGA分析样品的热解温度及耐温范围见图2和表2。

图2 不同配比形状记忆聚合物的热性能测试结果Fig.2 Thermal properties of SMPs with different compositions

由图2和表2可知，形状记忆聚合物的初始分解温度为230～258 ℃，可适用于地层高温环境。随着TGE含量增大，样品的玻璃态转变温度有升高趋势，E-MP10、E-MP20和E-MP30的玻璃态转变温度分别为86.2、101.4和107.5 ℃。这是因为，聚合物网格体系的交联点逐渐变多且更为紧密，这也造成网格体系中分子链段受到的束缚更大，分子链段需要吸收更多的外界能量才能运动伸展，因此，玻璃态转变温度升高。这也为制备适应于不同地层漏失段的堵漏材料提供了依据，可以根据地层的不同温度选择合适的配比，来制备形状记忆聚合物。

表2 不同配比形状记忆聚合物的耐温性能Table 2 Temperature resistance of SMPs with different compositions

2.2 形状记忆性能

温敏型形状记忆堵漏材料受到外界高温环境的刺激激活后，因形状记忆聚合物自身特性，形状恢复，体积膨胀，从而可在较大裂缝间建立架桥结构，达到封堵效果。为了解形状记忆聚合物的形状恢复效果，进而分析其形状恢复率、形状恢复速度对裂缝封堵效果的影响，进行了“U形”形状恢复试验。试验步骤：1）将制备的矩形样品放入水浴锅，待温度加热至高于玻璃态转变温度tg时将样品弯曲成U形，并保持2 min，记录最大弯曲角度θb；2）将弯曲的样品移至冷水中，保持外力恒定2 min，记录形状固定后的角度θfix；3）将弯曲成型后的样品再放入温度升至tg的水浴锅中，待样品恢复到最大程度，记录角度θfin和恢复时间t；根据试验数据计算形状记忆聚合物的形状固定率（Rf）和形状恢复率（Rr）：

根据试验结果，绘制了不同配比下形状记忆聚合物的形状恢复率与时间的关系曲线（见图3），归纳了不同配比下形状记忆聚合物的形状恢复性能数据（见表3）。

由图3和表3可知，E-MP10、E-MP20和E-MP30等3种不同配比的形状记忆聚合物均能在较短时间内（t＜50 s）完成形状恢复过程，且恢复程度较好（Rr=100%）。从图3还可以观察到，形状恢复率曲线呈S形三段式：第1阶段，在外界能量的刺激下，聚合物内部的软段分子链逐渐开始运动，因而初始阶段形状恢复速率缓慢，时间较长；第2阶段，外界不断给聚合物内部更多的可自由活动的分子链段提供能量，导致恢复速率明显提升，恢复率接近80%；第3阶段，聚合物内部储存的应力近乎耗尽，形状记忆聚合物以缓慢的速率恢复至初始形状[11]。

图3 不同配比形状记忆聚合物的形状恢复率与时间的关系Fig.3 Relationship between shape recovery ratio and time of SMPs with different compositions

表3 不同配比形状记忆聚合物的形状恢复性能Table 3 Shape recovery performance of SMPs with different compositions

2.3 高温膨胀性能

上述基于形状记忆聚合物的温敏型堵漏材料，要求耐温度100 ℃以上的高温环境，并通过形状变形恢复达到架桥封堵效果。为此，开展了高温膨胀性能试验：1）利用钻井液封堵性能评价装置模拟地层条件（120 ℃、20 MPa），用电热恒温干燥箱模拟高温环境，评价颗粒在高温环境中的膨胀性能；2）为了在深部地层裂缝实现架桥封堵，将制备好的形状记忆聚合物粉碎成小颗粒状，以便进入裂缝内；3）采用颗粒筛分法测定颗粒的粒径分布特征，并选用d50和d90作为颗粒膨胀前后的粒径特征参数；4）由地层高温激发产生形状恢复膨胀，由压缩成型的片状或颗粒状恢复为初始的块状，从外观上达到“膨胀”效果。形状记忆聚合物的高温膨胀性试验结果如图4所示。

图4 形状记忆聚合物的高温膨胀性Fig.4 High-temperature expansibility of SMPs

由图4（a）可知，形状记忆聚合物颗粒在受热激活后发生了较大程度的体积膨胀，8/10目聚合物颗粒的粒径由2.4 mm增大至3.5 mm，10/20目聚合物颗粒的粒径由1.6 mm增大至2.1 mm，粒径膨胀率分别为31.4%和23.8%。试验结果说明，形状记忆堵漏材料可以在高温环境下实现形状恢复，并完成架桥封堵。

2.4 与钻井液的配伍性

为了评价温敏型堵漏材料与钻井液的配伍性，进行了形状记忆聚合物对钻井液流变性的影响试验。首先配制由膨润土、羧甲基纤维素（CMC-LV）和自来水组成的基浆，然后将其与温敏型形状记忆聚合物配制成堵漏工作液，通过流变仪评价堵漏工作液在老化（老化条件为在温度120 ℃下滚动12 h）前后的流变性能变化，结果见表4。

表4 形状记忆聚合物对钻井液流变性的影响Table 4 Effect of SMPs on rheology of drilling fluids

由表4可知，基浆中加入E-MP经过高温老化后，其表观黏度和动切力与基浆相比并没有明显变化，流变性较好，说明E-MP对钻井液的流变性能没有影响，其与钻井液的配伍性好。

2.5 封堵效果

采用实验室自制长裂缝封堵模拟试验装置（见图5），评价温敏型堵漏材料的封堵效果。长裂缝封堵模拟试验装置主要由楔形长裂缝（100 cm）模块、数据采集系统和增压装置组成，可通过设置不同压力、温度及剪切速率来模拟钻井液堵漏的静态、动态过程。楔形长裂缝模块由2块半圆形的钢板和相匹配的环形箍组成，材质为耐高温高压的不锈钢，2块钢板中间加工出凹槽模拟裂缝。

图5 长裂缝封堵模拟试验装置示意Fig.5 Test device for long fracture plugging simulation

模拟了常规堵漏工作液和温敏型堵漏工作液在不同压力、温度下对不同开度裂缝的封堵情况，结果见表5。

表5 裂缝封堵试验结果Table 5 Results of fracture plugging experiment

由表5可知，在室温（25 ℃）和高温（100 ℃）环境下，常规堵漏工作液无法封堵较大裂缝；含有形状记忆聚合物颗粒的温敏型堵漏工作液在室温环境下的封堵效果不佳，但随着环境温度升高，聚合物颗粒逐步变形膨胀，堵漏材料开始在裂缝处形成承压堵漏层，并且针对不同开度的裂缝，温敏型堵漏工作液也具备一定的堵漏能力。分析认为，温敏型堵漏材料能够在地层高温环境中进行有效封堵，其主要原因是分子结构中拥有储存应力的固定相和受外界温度刺激后能够运动伸展的可逆相，固定相一般是通过化学反应得到的交联结构，而可逆相是随温度变化在玻璃态与橡胶态之间进行可逆性转变的相结构，具备这2种结构的聚合物即可在合适的刺激源下恢复形状，基于此所制备的堵漏材料能够在高温环境下的裂缝中形成可承压的堵漏层[17-18]。