燃煤烟气脱硝喷卤素协同脱汞效果评估

黄见勋，尹子骏，马云龙，苏胜，王乐乐，鲍强，张庆文，向军，雷嗣远，叶顺长

（1.厦门华夏国际电力发展有限公司，福建 厦门 361026；2.煤燃烧国家重点实验室（华中科技大学），湖北 武汉 430074；3.西安热工研究院有限公司苏州分公司，江苏 苏州 215153；4.华能上海石洞口第二电厂，上海 200942）

随着我国对环保监管力度的增强，燃煤烟气中汞等污染物的排放标准越来越严格。由于Hg0具有高挥发性和难溶性，现有污染物控制装置很难将其高效脱除[1]。相关研究表明，卤素可有效促进燃煤烟气中的Hg0向Hg2+的转化，从而促进Hg0脱除[2-4]。Fry 等人[5]发现初始汞质量浓度为25 μg/m3，向反应气体中添加体积分数为500 μL/L HCl 时，单质汞全部都被氧化。Sliger 等人[6]针对Hg0形态转化过程的模拟计算表明，Cl 原子对Hg0的氧化作用影响显著，Cl 原子会与Hg0反应生成中间产物HgCl，随后与Cl、Cl2、HCl 反应生成最终产物HgCl2。也有学者研究发现卤素中Br 对燃煤烟气汞的氧化效果比Cl 更好[7-9]。Granite 等人[10]提出单质汞在催化剂表面的氧化过程遵守Mars-Maessen 机理，并认为气相中Hg0会首先吸附在催化剂的表面，形成吸附态Hg0，催化剂表面的晶格氧化剂（Br 或Cl）会与吸附态Hg0反应并消耗晶格氧，从而实现Hg0的氧化。

现有研究表明，烟气中卤素元素虽有利于SCR烟气脱硝过程中汞的协同氧化，但针对电厂现役的SCR 烟气脱硝催化剂，卤素对汞协同氧化性能的影响尚缺乏深入系统的研究。为此，本文首先对不同反应条件下卤素对典型现役SCR 催化剂汞氧化特性影响进行实验研究，揭示烟气温度、烟气中HCl、HBr 等浓度等因素对催化剂汞氧化性能的影响机制；然后，设计SCR 烟气脱硝过程氨基喷射系统，将含卤素溶液热解气化后进行卤素添加SCR 烟气脱硝协同汞氧化技术工程应用与试验。

1 实验条件与方法

该实验在催化剂脱硝协同汞氧化性能测试实验台架进行。实验系统如图1 所示，由供气系统、固定床反应系统以及尾气在线监测装置等组成。混合气体组成为N2、NO、NH3、O2、HCl（HBr）以及Hg0蒸气，各组分气体通过质量流量计控制，之后在混气瓶中混合均匀后通入反应器中反应。

图1 催化剂脱硝协同汞氧化性能实验台架系统示意Fig.1 Schematic diagram of the catalyst denitration synergistic mercury oxidation performance test bench system

汞蒸气是由汞渗透管提供的，将汞渗透管放入置于恒温水浴锅的U 型管中，通过控制水温得到实验所需浓度的汞蒸气，期间用N2作为载气将汞蒸气引入混气瓶。固定床反应器放置于立式加热炉中，催化剂放置在反应器中间的石英筛上，反应温度由加热炉上的温度控制器控制。KM9106 烟气分析仪用于在线测量反应前后尾气中NOx的质量浓度，VN3000 汞在线检测仪可在线监测尾气中Hg0的质量浓度。

实验中利用VM-3000 在线测汞仪和恒温加热水浴锅确定入口的Hg0质量浓度为40 μg/m3，反应时间为1 h，待稳定后记录尾部VM-3000 在线测汞仪和KM9106 烟气分析仪的数据。反应过程NOx转化率、Hg0脱除率ηHg0根据以下公式计算：

式中：反应器入口和出口 NOx的质量浓度用ψin(NOx)和ψout(NOx)表示；反应器入口和出口的单质汞Hg0的质量浓度用ψin(Hg0)和ψout(Hg0)表示。Hg0表示单质汞，Hg2+表示气态二价汞，下文中提到的HgP为颗粒态汞，HgT为总汞。

实验过程中选取电厂现役的催化剂，催化剂的结构为蜂窝状，并对催化剂进行了BET、FT-IR、NH3-TPD 以及H2-TPR 的表征。

2 实验结果与讨论

2.1 SCR 催化剂Hg0 氧化性能

该实验选取280～400 ℃的5 个反应温度，反应气体组成为500 μL/L NO、500 μL/L NH3、5% O2、40 μg/m3Hg0和N2（作为平衡气），空速为50 000 h-1，气体总流量为1 L/min，催化剂质量1.2 g。催化剂样品在不同温度下对单质汞氧化效率如图2 所示。由图2 可以看出：温度从280 ℃升至310 ℃时，Hg0氧化率基本不变，60 min 时稳定在80%左右；当温度高于310 ℃时，Hg0的氧化率随着温度的升高逐渐降低，当温度升高至400 ℃时，Hg0氧化率在30%左右。该结果表明，温度是影响单质汞氧化的重要因素。温度过高一方面会使已氧化的HgO 发生分解反应生成Hg0，另一方面会抑制催化剂表面的物理和化学吸附，二者都会致使单质汞的氧化效率降低[11-12]。

图2 不同温度下催化剂的单质汞氧化率Fig.2 The mercury oxidation rate of catalyst at different temperatures

2.2 HCl 体积分数对催化剂单质汞氧化性能的影响

该实验选取10～40 μL/L 中的4 个HCl 体积分数，反应温度为340 ℃。不同HCl 体积分数条件下实验结果如图3 所示。

图3 不同HCl 体积分数下催化剂的单质汞氧化率Fig.3 The mercury oxidation rate of catalyst with different HCl volume fractions

由图3 可以看出，在烟气中存在O2的情况下，HCl 的存在对单质汞的氧化有着促进作用，Hg0的氧化率随着HCl 体积分数的增加而增加。此外，当烟气中没有HCl 时，汞氧化也同时发生，当HCl 的体积分数从0 增加到40 μL/L，Hg0的氧化率从65%增加到90%左右。

由于SCR 催化剂具有较大的比表面积，其表面存在大量的活性位点。烟气中HCl 吸附到SCR 催化剂上以后，会与其表面的活性位点形成活性Cl 原子[13]，进而将Hg0氧化成Hg2+。研究中对10 μL/L HCl 与10 μL/L HBr 混合作用实验条件下的催化剂表面积进行了分析，对比结果见表1。由表1 可知，反应后催化剂的比表面积和孔径都有所降低。这表明单质汞和HgCl2会通过物理或者化学作用吸附在催化剂表面，从而降低了催化剂的比表面积，这可能会影响催化剂对还原剂NH3的吸附。

表1 反应前后催化剂的比表面积与孔径Tab.1 Specific surface area and pore size of the catalyst before and after reaction

2.3 HBr 体积分数对催化剂单质汞氧化性能的影响

该实验选取10～30 μL/L 间的3 个HBr 体积分数，反应温度为340 ℃。不同HBr 体积分数下实验结果如图4 所示。由图4 可见，与HCl 的结果类似，在烟气中存在O2的情况下，HBr 的存在对单质汞氧化的促进作用明显，Hg0的氧化率随着HBr 体积分数的增加而增加。当HBr 体积分数从0 增加到30 μL/L，Hg0的氧化率从65%增加到95%左右。

图4 不同HBr 体积分数下催化剂的单质汞氧化率Fig.4 The mercury oxidation rate of catalyst with different HBr volume fractions

HBr 对单质汞氧化效果比HCl 更好，其原因为烟气中HBr 能够更有效的分解[14]，进而得到氧化性和活性更高Br 原子或者Br2分子。由于SCR 催化剂表面有大量的活性中心点位，烟气中的HBr 吸附到SCR 催化剂上以后，与其表面的活性中心点位形成活性Br 原子，Hg0首先被Br 原子氧化成HgBr，再被Br2氧化为HgBr2。

表1 数据显示，反应后催化剂的比表面积和孔径都有所降低，这表明单质汞和HgBr2会吸附在催化剂表面，从而降低了催化剂比表面积。

2.4 HCl/HBr 共同作用对催化剂单质汞氧化性能的影响

该实验选取10 μL/L HCl 和10 μL/L HBr 组成的混合气体，反应温度为340 ℃。将实验中10 μL/L HCl 与10 μL/L HBr 共同作用的催化剂单质汞氧化率与20 μL/L HCl 和20 μL/L HBr 单独分别作用下的催化剂单质汞氧化率进行对比，实验结果如图5所示。由图5 可知，10 μL/L HCl 与10 μL/L HBr 混合作用催化剂比20 μL/L HCl 作用催化剂对单质汞的氧化效率好，与20 μL/L HBr 的氧化效果基本相同。这表明，HCl/HBr 共同作用下可以提高单一HCl或HBr（尤其是HCl）在催化剂表面对单质汞的氧化效果。

图5 HCl 和HBr 共同作用对单质汞氧化率Fig.5 Combined effect of HCl and HBr on oxidation rate of elemental mercury

由表1 可知，反应后催化剂的比表面积和孔径都有所降低，这表明单质汞和含汞的化合物会吸附在催化剂表面，从而降低催化剂的比表面积。对比发现，HBr 单独作用后和HCl 与HBr 共同作用后催化剂比表面积和孔径均小于HCl 作用后，这表明更多的汞或者含汞化合物吸附在了催化剂的表面。可见，相同体积分数下HBr 对催化剂的汞氧化能力强于HCl，HCl 与HBr 混合作用催化剂比HCl 单独作用催化剂对单质汞的氧化效率更高。

为了更加清楚揭示催化剂表面官能团对单质汞氧化的影响，对10 μL/L HCl 和10 μL/L HBr 共同作用后催化剂进行了红外光谱分析，结果如图6所示。波长1 204 cm-1处的吸收峰对应为V=O 键的振动，波长1 638 cm-1和3 530 cm-1处的吸收峰分别为HOH 和V-OH 键的振动所致[15]。

图6 添加HCl 和HBr 反应前后催化剂的红外光谱Fig.6 The infrared spectrum of catalyst before and after adding HCl and HBr

由图6 可见，当催化剂在通入HCl 和HBr 反应之后V=O 键的振动均变弱，这是由于HCl 和HBr都吸附在钒基催化剂的V=O 上，并与其反应生成钒氯化合物以及钒溴化合物。而HCl 和HBr 共同作用后的催化剂红外光谱显示反应后V=O 键的振动并没有明显的减弱，由此可知当HCl 和HBr 同时通入反应器后，HCl 和HBr 并没有先直接和钒基催化剂的V=O 发生反应，而可能是HCl 和HBr 在高温有氧的情况下自身发生了反应。相关研究[16]也发现，HBr 可与HCl、O2反应生成一种中间过渡化合物BrCl，BrCl 很不稳定且化学反应性很强，其对汞的氧化能力高于HCl。反应方程式为：

由上述研究结果可知，单独作用下HBr 对催化剂上汞的氧化能力强于HCl，而HCl/HBr 共同作用下可以提高单一HCl 在催化剂表明对单质汞的氧化效果。这是由于HBr 可与HCl、O2反应生成BrCl 等中间过度化合物，BrCl 很不稳定且化学反应性很强，其对汞的氧化能力高于HCl，从而促进了单质汞的氧化。

3 工程应用与试验

3.1 试验方法

基于以上实验研究，进一步针对一台300 MW燃煤锅炉的SCR 烟气脱硝系统，以NH4Cl、NH4Br作为氧化剂配置卤素溶液，同时利用脱硝上游热烟气，将设计的混合器内卤素溶液加热气化分解，生成HCl、HBr 和NH3，注射喷入氨稀释风管道，再通过喷氨格栅进入脱硝反应器内。该方法提供SCR催化剂氧化单质汞所需卤素气体外，同时代替一部分NH3基还原剂，具有同时脱硝脱汞作用。卤素溶液输送喷射流程如图7 所示。

图7 卤素溶液输送喷射系统流程Fig.7 Flow chart of the halogen solution transportation and injection system

现场烟气脱硝SCR 催化剂对Hg0氧化效果及汞污染物的迁移规律测试在锅炉燃用常用煤质的条件下进行，试验时机组负荷为280 MW。各工况下分别测试SCR 烟气脱硝装置进出口、低温省煤器入口、电除尘器出口、脱硫出口、湿式电除尘器出口（烟囱入口）的Hg 污染物质量浓度。根据现场条件以及测试要求，共进行了8 个工况试验。其中，T-00 为不喷卤素情况下的基准工况，烟气中本身HCl体积分数约3 μL/L，HBr 体积分数为0.2 μL/L；工况T-01 至工况T-04 为单喷射NH4Cl 溶液，将烟气中HCl 体积分数分别提高至15、35、55、75 μL/L；工况T-05 至工况T-06 为单喷射NH4Br 溶液，将烟气中HBr 体积分数分别提高至5、10 μL/L 工况；工况T-07 为喷射NH4Cl/NH4Br 混合溶液，将烟气中HCl、HBr 体积分数分别提高至35、5 μL/L 的工况。

3.2 试验结果与讨论

不同工况下烟气中总汞HgT、Hg2+和Hg0的质量浓度变化趋势如图8—图10 所示。由图8—图10可见：不同工况条件下HgT的变化幅度基本相似；烟气经过SCR 脱硝装置后，总汞HgT质量浓度没有明显的下降，但是汞的形态变化显著；随着烟气流动过程中温度的降低，Hg0通过同相、异相以及催化氧化反应生成Hg2+和HgP；烟气流经低低温电除尘器捕集飞灰的同时可去除颗粒汞。烟气经过脱硫装置后HgT质量浓度明显下降，这表明汞在烟气脱硫装置中被有效去除，这些被脱除的汞中大部分为Hg2+，这是由于Hg2+的水溶性导致的。

图8 不同工况下随烟气流程总汞HgT 质量浓度变化趋势Fig.8 Variations of total mercury HgT mass concentration with flue gas process under different working conditions

图9 不同工况下随烟气流程Hg2+质量浓度变化趋势Fig.9 Variations of Hg2+ mass concentration with flue gas process under different working conditions

图10 不同工况下随烟气流程总汞Hg0 质量浓度变化趋势Fig.10 Variations of total mercury Hg0 mass concentration with flue gas process under different working conditions

不同工况下SCR 烟气脱硝装置进出口不同形态汞质量浓度变化如图11 所示。从图11 可以看出，烟气中Hg2+质量浓度随着HCl 和HBr 体积分数的增加而升高。在SCR 烟气脱硝系统中，烟气中Hg0经过SCR 烟气脱硝催化剂后吸附在催化剂的表面活性位点上，烟气中酸性气体（HCl 和HBr）及O2会促进Hg0催化氧化成Hg2+，从而使Hg2+的含量增加。

图11 不同工况下SCR 烟气脱硝装置进出口不同形态汞质量浓度变化Fig.11 Changes of mass concentration of different forms of mercury at inlet and outlet of the SCR flue gas denitration system under different working conditions

不同工况下SCR 催化剂对Hg0氧化率及烟气汞排放质量浓度的影响如图12 所示。

图12 不同工况下SCR 催化剂对Hg0 氧化率及汞排放质量浓度变化Fig.12 Changes of Hg0 oxidation rate of SCR catalyst and mercury emission mass concentration under different working conditions

试验结果表明，随着烟气中HCl 体积分数从3 μL/L 增至75 μL/L，Hg0的氧化率从54.13%增至85.74%。由于SCR 催化剂具有较大的比表面积，其表面存在大量的活性位点，烟气中HCl 吸附到SCR催化剂上以后，会与其表面的活性中心点位形成活性Cl 原子，进而将Hg0氧化成Hg2+。与HCl 的结果类似，HBr 的存在对单质汞氧化的促进作用明显，Hg0的氧化率随着HBr 体积分数的增加而增加。随着烟气中HBr 体积分数从5 μL/L 增至10 μL/L，Hg0的氧化率从76.09%增至83.46%。试验结果表明，针对实际燃煤烟气，HCl/HBr 共同作用下可以提高单一HCl 在催化剂表面对单质汞的氧化效果。

4 结论

1）研究结果表明，正常运行工况下，温度高于310 ℃时，现役SCR 催化剂Hg0氧化率随着温度升高逐渐降低，机组低负荷下的汞氧化性能优于高负荷。

2）单一卤素作用下，HBr 对催化剂表面汞的氧化能力促进作用强于HCl。HCl/HBr 共同作用可提高单一HCl 在催化剂表面对单质汞的氧化效果。这与HBr 和HCl、O2反应生成中间过度化合物BrCl有关，其对汞氧化能力高于HCl，从而强化了单质汞的氧化。

3）实际燃煤烟气条件下工程应用试验表明，添加NH4Cl 或NH4Br 溶液均可有效提高现役SCR 催化剂的汞氧化能力，并大幅降低汞污染物的排放浓度。当添加卤素使得脱硝入口烟气中HCl 的体积分数超过55 μL/L 或HBr 体积分数超过5 μL/L 时，可以实现在役3 层催化剂单质汞氧化率超过75%，汞污染物排放质量浓度稳定在1.5 μg/m3以下。同时，为避免造成烟道下游设备腐蚀，应控制卤素喷射量。