手术刀法制备染料敏化太阳能电池

郑 鹏，程 杰，马硕硕，邓尚坤，李自亮，李 刚，孙兆奇，张 苗

(安徽大学 a.物理与光电工程学院;b.材料科学与工程学院，安徽 合肥 230601)

能源问题关乎国家重大需求，新能源材料的发展在学术前沿占有重要地位，在发达国家，许多著名大学都设置了新能源相关专业，这对于培养新能源领域专业人才，推动当地新能源产业发展具有重要作用[1].近十多年来，我国针对科技前沿和关键领域的新能源专业的培养已取得一定成果，清华大学、中国科技大学、上海交通大学、北京理工大学、合肥工业大学等都设置了与新能源相关的专业和研究方向，其中以纳米材料为基础的新能源器件研究发展壮大，并成为了物理、化学等学科的研究热点. 交叉融合物理、化学等相关学科的研究，是材料物理和材料化学等专业本科毕业生重要的就业和升学方向. 但由于新能源器件在制备和表征方面具有较高的复杂性，目前国内高校在本科阶段鲜见开展相关的系统实验教学.

在众多研究中，二氧化钛(TiO2)基染料敏化太阳能电池(Dye sensitized solar cell, DSSC)是以TiO2纳米材料为基础的经典光电器件，其制备和表征方法经过数十年的研究[2]，已趋成熟，具有一定的实践意义. 进一步优化纳米TiO2薄膜的性能，研究和开发具有合适能级的半导体材料；完善液态电解质电池的封装技术或寻求性能优异的固态电解质等，都将进一步推动DSSC的市场化. 因此，让学生熟悉和探究制备光阳极薄膜的方法，进而进行敏化、表征、封装染料敏化太阳能电池，具有一定的实践意义[3-7]. 基于该思路，设计了“手术刀法制备DSSC”的综合实验，该实验包括“遴选方案、浆料合成、阳极制备、电池封装、测试分析”等若干模块，教师可以根据学生所处的教育阶段、教学进度和情况灵活调整方案，让学生选做其中的1个或多个模块，通过研究实际问题，掌握基本仪器，例如化玻仪器、离心机、超声仪、烘箱等常见仪器的操作；了解例如扫描式电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪、紫外可见分光光度计、太阳能测试系统等大型分析仪器的基本原理和操作流程；接触数据分析的基本方法，熟悉常见软件，例如Java，Origin等，甚至利用Matlab，Python等编程软件分析大量数据；通过撰写报告或者论文，学习科学规范阐述结论的方法. 除此之外，还能培养学生的团结协作能力，极大程度上锻练了学生的创造性和能动性，为后续的科研工作打下基础.

1 实验过程

下面以退火温度对TiO2基DSSC光电性能的影响为例，详述实验过程.

1.1 TiO2浆料合成

取6 g乙酸和29.3 g钛酸四异丙酯在室温下搅拌约15 min后，迅速倒入150 mL去离子水中，快速磁力搅拌(约600 r/min)1 h以充分水解. 加入2 mL浓硝酸，加热至80 ℃，胶化75 min后，将混合溶液转移至反应釜，于恒温鼓风干燥箱中在250 ℃下反应12 h，待反应釜自然冷却至室温后(切不可用水淬冷)倒出反应液，并在200 W脉冲超声下分散15 min，重复3次. 用乙醇离心洗涤3次，得到含有TiO2的白色沉淀.取8 g TiO2沉淀，加入2种乙基纤维素粉末 (其中5～15黏度20 g，30～50黏度10 g)和30 g松油醇，加入40 mL无水乙醇后在玛瑙研钵中充分湿磨匀化，最后用旋转蒸发仪(60 ℃，90 r/min)进一步浓缩反应物直至浆状，整个流程如图1所示. 如需在实验中保证大量基底的一致性，亦可直接购买TiO2成品浆料(例如20 nm的TiO2颗粒, Dyesol公司).

图1 TiO2浆料制备流程

1.2 阳极制备

将掺氟的SnO2导电玻璃(SnO2∶F，FTO， 2.2 mm,14 Ω，透光率90%，武汉晶格太阳能科技有限公司)切割成20 mm×25 mm大小，依次置于丙酮、无水乙醇中各超声20 min，并分别用去离子水冲洗干净、氮气吹干.用3M胶带(60 μm，3M公司)将FTO导电玻璃导电面的4个边分别贴住，如果需要更厚的涂层，则可贴多层胶带，使中心暴露部分的面积为10 mm×10 mm，然后取1.1中制备的浆料(直径约6～8 mm浆料团)若干，用金钟手术刀(11号刀片)将浆料整形为大于10 mm的长条状，然后使刀面与玻璃成60°角，快速刮向对侧(刮涂完毕后，如表面有起伏纹路，不要反复刮涂)，于称量瓶中装入少量无水乙醇，将电极放在塑料网架上，静止平放数分钟，实时观察表面流平状况. 采用以上方法，表面膜层起伏会得以改善，该过程是经验操作，如改善不明显，建议重新刮膜.

撕去3M胶带，将阳极置于高温退火炉中，在空气气氛中(室温下)分别退火至350,400,450,500,550 ℃，升温速率为5 ℃/min.取N719(Ruthenium 535-bisTBA，大连七色光太阳能科技有限公司)染料0.1 g，溶于30 mL无水乙醇中超声分散30 min，将退火后冷却的样品浸没其中，于20 ℃下避光浸染24 h.

1.3 电池封装

图2 电池的制备和封装

2 表征分析

采用场发射扫描式电子显微镜(SEM，日本日立公司S-4800)、X射线衍射仪(MAC M18XHF)表征样品的形貌结构，用高分辨透射式电子显微镜(TEM，日本日立公司JEM-2100)分析晶体结构，用紫外可见分光光度计(Shimadadzu，UV-2550)和太阳能电池I-V测试系统(Zolix SolarIV-150 A，AM 1.5 G,100 mW/cm-2)测试样品的光电性能.

2.1 形貌结构

图3(a)是FTO玻璃放大五十万倍的表面；图3(b)是手术刀刮涂的TiO2光阳极放大十万倍的扫描电镜侧视图，从图中可以看出，刮涂1遍的光阳极上TiO2纳米颗粒厚度约为6.5 μm；图3(c)～(g)是不同退火温度的样品放大五十万倍的表面，经过退火(350～500 ℃)，薄膜粒径尚能保持均匀分布，但550 ℃退火后，薄膜表面开始有些许团聚和成片[图3(g)中圆圈标出了部分团聚]. TEM分析可见500 ℃退火后TiO2颗粒晶化良好、分散均匀，此结构不但可以增强光散射效应，还能提升对染料的吸附，其高分辨电镜显示晶体的晶面间距为0.35 nm，与TiO2锐钛矿相的晶面间距一致[图3(h)][8]. 对样品进行进一步的结构分析如图3(i)所示，可以看出，FTO的衍射峰很强，与SnO2四方00金红石相的(110)(101)(200)(211)(220)(301)(321)晶面衍射峰吻合很好. 样品退火到350 ℃时，有TiO2锐钛矿(101)和(200)晶面相对应的衍射峰出现，且伴随退火温度的升高，此晶面的衍射峰总体呈增强态势，当样品退火500 ℃时，开始出现微弱的金红石相(211)晶面的衍射峰，也就是说，500 ℃的退火温度样品形成了混相结构.

(a)FTO扫描图 (b)TiO2扫描图

2.2 光电性能

DSSC的工作原理可以分为：

1)染料分子中的电子因为吸收光能会被激发，跃迁到激发态，激发态的电子快速注入到邻近的较低能级的TiO2导带上，并通过FTO的导电薄膜向外电路输送电子，如图4(a)所示；

太阳能电池的填充因子FF和光电效率η计算公式如下：

其中，Jm和Vm为最大输出功率点Pmax对应的电流密度和电压.JSC和VOC分别为短路电流密度和开路电压，Pin为输入功率.不同温度样品数据如表1所示.

(a)过程Ⅰ (b)过程Ⅱ

表1 不同退火温度样品的电池性能

从样品的测试结果图5(a)和表1来看,效率最高的是500 ℃退火样品，η=4.72%，550 ℃退火的样品效率略有下降. 分析了样品的紫外可见吸收光谱[图5(b)]可见，未退火的样品，对紫外可见光的吸光度比所有退火的样品都低很多，其中500 ℃退火样品的吸光度最高，这符合电池性能的测试结果，这是由于500 ℃以上出现的混合相[图3(i)]可优化能带分布，从一定程度上抑制光生电子空穴对复合，提高太阳能电池的效率，550 ℃的样品虽是混合相，然而从扫描电镜的结果[图3(g)]来看，该样品表面出现了部分团聚，可能正是这些团聚，形成了光生电子空穴对的负荷中心，从而阻碍了光线的穿透和吸收，这点从紫外可见光谱[图5(b)]也能看出来，550 ℃退火的样品的吸光度略逊于500 ℃退火的样品.

(a)不同退火温度样品的电池性能

3 实验模块设计和拓展

在实际教学过程中，各个环节的过程、课时分配以及难度如表2所示.

表2 各个模块的实际过程及课时分配

本实验开放性较好，具体实施时，建议学生在方案遴选阶段，先查找文献，自由选择探究方向，除本文所探究的温度对材料光电性能的影响外，还可以从其他角度(例如薄膜形貌、层数、染料种类等)探究各因素对DSSC光电性能的调控. 在学生对实验原理有一定了解的基础上，师生一起讨论方案的可行性，并按探究方向分组，每组3～5人，以便进行后续实验. 教师可以根据学生所处教育阶段、教学进度和情况灵活调整方案，选做其中的1个或多个模块.

对于材料物理、材料化学、新能源等专业的本科生而言，可以从浆料合成开始，利用10～20个课时完成整个模块.要求学生按照其查阅的文献中所述方法进行制备，过程虽然较为繁琐，但能让学生们更加熟悉基本仪器的使用，同时也能锻炼学生们的科研素养.

对于其他理工科专业的学生，在5～10个课时中，可以使用现成的浆料、染料(可以购置，亦可实验室制备)，只进行阳极制备、电池封装和测试分析环节，在实验课中可以进行多种浆料的刮涂、测试，然后开展多种处理方式的对比，除了本文讨论的退火温度对光电性能影响的研究外，还可以开展不同粒径浆料、不同层数浆料、不同染料等对电池性能影响的研究. 此外，参考文献得知DSSC经过TiCl4浸泡处理效率可提升15%，浆料上制备5 μm左右的大颗粒散射层，效率能够进一步提升约6%；还可以采取多阶段退火，以提高结晶性能[9]. 因此，在该实验阶段教师也可引导学生积极创新，培养学生的创新思维.

需要特别补充2点：a.在测试分析环节，应先进行光电性能分析，例如有较好的光电性能(较高的填充因子、光电转换效率等)，再进行形貌结构表征，如光电性能差，则需要重新审视方案和调整合成及制备环节;b.虽然太阳能电池I-V测试系统使用简便、稳定，但价格不菲，如无实验条件，可采取氙灯加滤光片模拟太阳光，配合数字源表，通过电脑程序记录或人工在不同电压下采点电流的方法绘出I-V曲线，大致比较电池性能的优劣.

4 结束语

完成了手术刀法刮涂光阳极、超快组装DSSC的流程，研究了退火温度对DSSC光电性能的影响，设计了该实验模块及课时的分配，总结了各环节的难度. 实验操作不仅能巩固课堂上所学的知识，而且在实践中可使学生产生思考的动力. 本实验的优点在于灵活性大，开放性好，没有既定的方案，学生需要阅读相关参考文献和书籍，主动甄别实验方案，选择适合自己的实验策略. 本实验不但训练了学生的搜集和阅读文献的技能，且在实验过程引导学生进行探究式学习，重视培养学生的动手能力,提高学生的认知度和兴趣，以此来实现学生对实验创新和创造，增强分析和解决问题的能力[10]. 该实验原材料便宜易得、成本低且有一定的趣味性，且如果浆料、对电极保存得当，可反复利用.