实验室同位素较为贫化水标准样品的配制及光谱法线性验证

2022-10-15唐晓爽庞洪喜张王滨

极地研究 2022年3期

唐晓爽庞洪喜张王滨

(南京大学地理与海洋科学学院, 江苏南京 210023)

0 引言

为了确保测试精度, 在质谱同位素测试值校正为真值的过程中要求质谱的线性良好, 即不同浓度水平的标准样品同位素测试值与真值之间保持良好的线性关系。质谱的线性范围取决于检测器本身的响应能力范围以及离子源的电离能力范围, 为了保证质谱测试的精度, 要求待测样品的同位素值落在标准样品同位素值范围区间内[1]。对于水稳定同位素测试而言, 通用的国际一级标准为国际原子能机构(International Atomic Energy Agency, IAEA)提供的维也纳标准平均大洋水(Vienna Standard Mean Ocean Water, VSMOW)、格陵兰冰盖降水(Greenland Ice Sheet Precipitation,GISP)和标准南极轻降水(Standard Light Antarctic Precipitation, SLAP)。水稳定同位素的测试值常用δ表示, 其定义为δ=(Rsample/RVSMOW-1)×1000。Rsample为样品的重同位素与轻同位素之比, 即18O/16O或2H/1H;RVSMOW为VSMOW标准水的重同位素与轻同位素之比;δ的单位用千分差(‰)表示。根据δ的定义, VSMOW的氢(δD)、氧(δ18O)稳定同位素值为0‰; GISP的δD和δ18O的标定值分别为-189.5‰、-24.76‰; SLAP的δD和δ18O的标定值分别为-427.5‰、-55.50‰。自然界中大部分水体同位素值介于VSMOW和SLAP同位素值范围区间内, 但是在温度极低的地区由于水汽冷凝分馏效应较强, 存在同位素较为贫化的水汽或降水。例如: 观测到的南极Dome F冬季新降雪δ18O的值可低至-81.9‰[2], 南极Dome C冬季新降雪δ18O的值也可低至-80.6‰[3], 而对流层顶附近水汽的δ18O值可低至约-150‰[4]。这些样品由于无法满足质谱测试的线性校正要求, 为利用VSMOWSLAP标准对同位素较为贫化水样品进行稳定同位素高精度测试带来困难。过去由于高精度测试同位素较为贫化水样品的需求较少, 目前国际上还未见同位素较为贫化水实验室参考标准的报道。

近年来随着光谱法痕量气体组分分析技术的进步, 利用光谱法进行水体稳定同位素高精度测试已成为现实[5-9]。与质谱法相比, 光谱法不需要复杂的样品前处理流程, 操作简单, 可同时测试δ18O和δD, 且可达到甚至优于质谱的测试精度[10-12],因此利用光谱法进行水体稳定同位素高精度测试已在全球得到广泛应用。因不同同位素的水分子具有不同的近红外吸收光谱, 通过测定不同同位素水分子的特定吸收峰, 可以计算其浓度进而计算其同位素的值, 这是光谱法测试水稳定同位素的基本原理。但不同浓度水分子对光谱吸收的线性敏感性可能存在一定范围的差异, 因此使用光谱法测试同位素较为贫化水样品是否和质谱测试一样存在线性校正问题, 目前还未得到实验结果的验证。

鉴于以上原因, 本文选用美国默克公司生产的富含16O的Aldrich水(水-16O≥ 99.94 atom %16O,分子量为18.01 g·mol-1, 货号为329886), 与实验室二级标准水样进行配比, 根据同位素质量守恒原理, 精确配制同位素较为贫化的实验室标准参考水样, 同时利用这些配制的同位素较为贫化的实验室标准参考水样对光谱法线性问题进行验证。需要说明的是Aldrich水通过多次蒸馏获得,由于H218O水分子比HDO水分子质量重, 蒸发过程中H218O移除的速率小于HDO, 所以Aldrich水δ18O相比于δD较为贫化。因Aldrich水δD贫化程度远小于δ18O, 因此δD实验结果达不到本文的研究目的, 故本文的实验结果主要关注δ18O,但同时也给出了Aldrich水δD相关实验分析结果,为相关研究人员提供参考。

1 实验步骤及结果

1.1 天平精度验证

本文根据质量守恒原理进行同位素较为贫化的实验室标准参考水样的配制[13-14], 所使用的分析天平需要达到较高的测试精度, 因此实验前有必要进行天平精度的验证。本文所用的为赛多利斯电子分析天平, 型号为MSE225S-1CE-DU, 最大称重能力220 g, 最小称重能力0.001 g, 测量精度十万分之一克。天平精度验证方法如下, 使用作者所在实验室标定的两种实验室二级标准水样(NJU-1和NJU-8)作为实验样品, 称取一定量的NJU-1和NJU-8, 将NJU-1和NJU-8混合成新的样品(编号为NJU-1 & NJU-8),每个样品称重3次后取平均值, 称量结果显示NJU-1 & NJU-8样品的混合比(NJU-1/NJU-8)为7.9827; 利用光谱法(仪器型号: Picarro L2140-i)分别测试NJU-1、NJU-8及NJU-1 & NJU-8样品的同位素值, 测试结果利用IAEA国际水同位素一级标准样品(VSMOW、GISP、SLAP)的测试结果进行校正。NJU-1、NJU-8及NJU-1 & NJU-8样品δ18O测试结果见表1, 可以看出NJU-1 & NJU-8样品的δ18O测试值与理论值(根据质量守恒计算)差值较小(0.01‰), 差值小于δ18O的测试精度(＜0.05‰)。因此, 本文所使用的分析天平精度较高, 完全可以满足根据质量守恒进行实验室参考标准样品配制的需求。

表1 天平精度验证实验测试数据Table 1.Experimental data for validating the balance accuracy

1.2 Aldrich水δ18O(δD)值的计算

为了计算出具有高精度的Aldrich水的δ18O(δD)值, 分别利用实验室二级标准样品NJU-1与Aldrich水按不同质量混合(表2), 得到两个混合样品, 即A和B。利用Picarro L2140-i分别测试NJU-1、A及B样品的同位素值, 测试结果采用IAEA国际水同位素一级标样(VSMOW、GISP、SLAP)的测试结果进行校正(表2)。根据NJU-1、A及B样品的同位素测试值, 利用质量守恒原理, 分别计算出Aldrich水的δ18O(δD)值为-940.416‰±0.659‰(-1021.937‰±1.203‰) 和 -940.376‰±0.048‰(-1017.232‰±1.033‰), 两次实验结果的值基本一致, 两者的平均值为-940.396‰(-1019.585‰), 该值可认为是Aldrich水的δ18O(δD)值。

表2 Aldrich水δ18O(δD)值的计算结果Table 2.The calculated δ18O (δD) values for Aldrich water

1.3 δ18O较为贫化实验室参考标准水样的配制及光谱法线性验证

本文利用NJU-1与Aldrich水按不同质量配比, 分别配制了4种δ18O较为贫化的实验室参考标准水样, 编号分别为NJU-13、NJU-14、NJU-15及NJU-16(表3)。根据NJU-1和Aldrich水δ18O的真值(分别为-6.779‰和-940.396‰)和质量守恒原理, 计算出NJU-13、NJU-14、NJU-15及NJU-16样品δ18O 值分别为-76.532‰、-97.079‰、-117.934‰及-137.503‰(表3)。

为了验证光谱法是否具有良好的线性, 我们利用Picarro L2140-i同位素分析仪对NJU-13、NJU-14、NJU-15及NJU-16样品进行了δ18O测试, 测试结果采用IAEA国际水同位素一级标样(VSMOW、GISP、SLAP)的测试结果进行校正, 测试结果见表3。从表3可以看出, NJU-13、NJU-14、NJU-15及NJU-16测试结果与其高精度计算结果基本一致,δ18O测试值与理论计算值相比只有微小的偏正偏差(平均为0.14‰)。例如, NJU-14样品,δ18O测试值与理论值之差仅为0.11‰(表3),说明光谱分析方法具有良好的线性。

表3 δ18O较为贫化实验室参考标准水样的配制及其光谱法δ18O值测试结果Table 3.Preparation of a laboratory reference standard water samples with relatively depleted δ18O and validating their δ18O measurements by spectroscopy

2 讨论

本文利用稳定同位素光谱测试方法, 结合同位素质量守恒原理, 精确测定出实验所使用批次Aldrich水的δ18O的值为-940.396‰, 该值可为使用Aldrich水进行同位素标记实验的实验者提供参考。但需要说明的是, Aldrich水通过多次蒸馏制备而成, 蒸馏条件的不同, 可能导致不同批次Aldrich水的同位素值存在差异, 如实验者需要Aldrich水精确的同位素值, 可以采用本文的实验方法获得。此外, 本文通过测试以及利用同位素质量守恒计算, 高精度配制了四种δ18O较为贫化的实验室参考标准水样, 其δ18O值介于-76.532‰～-137.503‰, 该样品可以作为质谱法测试δ18O较为贫化水样品的实验室参考标准样品使用。另外, 因蒸馏过程中, HDO水分子比H218O水分子更容易蒸馏出来, Aldrich水的δD值(-1019.585‰)远没有δ18O贫化, 所以利用Aldrich水无法配制出δD较为贫化的实验室参考标准水样, 但本文实验获得的Aldrich水的δD值可为相关研究人员提供参考。

需要说明的是, 过去由于高精度测试同位素较为贫化水样品的需求较少, 国际上还未见同位素较为贫化实验室参考标准的报道。目前通过卫星搭载或飞机搭载的红外光谱仪可以对高层大气水汽同位素进行现场观测[15], 但观测的精度都较低, 主要原因是高层大气水汽浓度较低以及缺少同位素较为贫化水标准样品的现场校正。此外,一些极端气象条件下(如较低温度下卷云的形成)的水同位素分馏系数测试实验[16], 也需要同位素较为贫化的实验样品。因此, 本文建立的同位素较为贫化水实验室参考标准配制实验流程, 可为相关研究者提供借鉴。另外, 本文建立的Aldrich水δ18O高精度测试方法, 也可为南极内陆地区的降水和水汽及对流层顶附近水汽同位素高精度测试提供方法参考。最后需要说明的是, 虽然本文的主要目的是同位素较为贫化水实验室参考标准样品的配制及光谱法线性的验证, 但Aldrich水在免疫组织化学染色、合成六角晶系铁氧体等领域也有广泛的应用[17-18], 本文实验结果可为上述应用领域提供Aldrich水稳定同位素信息方面的参考。