泡沫金属的发展及制备方法

魏崇一，杨骥，彭春霖，李广帮，廖相巍

（1.海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，辽宁 鞍山 114009；2.鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山 114009）

泡沫金属属于多孔金属材料，特点为金属内部分布大量孔隙，孔隙率可高达90%以上，形貌如同“泡沫”或“蜂窝”[1-2]。这种结构使泡沫金属具有许多独特的物理和力学性能，如：多孔、轻质、密度小、高比刚（强）度、减振好、高阻尼、吸声散热好、能量吸收和电磁屏蔽效率高等，同时还具备基体金属的特性，例如铝的耐腐蚀性，铜的导电性，钢的抗弯曲和抗拉伸性能以及钛的生物兼容性能等，因此被广泛应用在汽车、船舶、轨道车辆、卫星、航天器、飞机制造及军事等领域[3-6]。2014年中国深圳举办的第一届新材料行业资本技术峰会上，泡沫金属被列为未来最具发展潜力的十大新材料之一[7]。

泡沫金属的可设计性能同时满足结构的多功能特性和轻量化需求，成为高科技领域功能材料的首选。特别是载荷作用下的泡沫金属可以产生很大的塑性变形，并且在塑性变形阶段应力基本恒定，具有出色的能量吸收特性，在碰撞安全、防爆、防弹等领域极具使用价值[8-9]。

1 泡沫金属的结构特征和基本参数

1.1 结构特征

泡沫金属的主体结构形态有两类，一是孔隙分布类似于液泡聚集结构的胞状泡沫金属，包括闭孔或开孔结构；二是孔棱相互连接呈框架结构的三维网状泡沫金属，包括通孔结构。泡沫金属微观结构如图1所示[10-11]。

图1 泡沫金属微观结构Fig.1 Microstructures in Metal Foams

传统制备方法得到的泡沫金属多为复杂不规则的孔隙结构，而增材制造技术的出现实现了精准控制泡沫金属的孔隙结构，制备出有序孔结构的泡沫金属，例如多孔钛，DM（digital microscope）照片如图2所示[12]，在医疗、精密仪器等领域填补了泡沫金属的空白。

图2 多孔钛DM照片Fig.2 DM Images of Porous Ti

1.2 基本参数

1.2.1 孔率

多孔材料的孔率又称孔隙率、孔隙度或气孔率，是指多孔体中孔隙所占体积与多孔体表观总体积之比率，一般以百分数来表示，也可以用小数表示[13]。多孔体中的孔隙有开口和闭合等形式，相应地孔率也可分为开孔率和闭孔率，两者总和就是总孔率。研究表明，孔率对多孔材料的性能有极大的影响[14]。

1.2.2 能量吸收性能

泡沫金属在较低的传递载荷下可吸收大量的变形能，可用作缓冲材料保护核心结构，泡沫金属在压缩过程的应力-应变曲线如图3所示[1]。

图3 泡沫金属在压缩过程的应力-应变曲线示意图Fig.3 Schematic Diagram for Stress-strain Curves of Metal Foams during Compression Process

图3可分为三个阶段：第一阶段为弹性变形阶段（A0区）；第二阶段为弱变形阶段（A区），该区在压缩时试样高度减小，内部固相连接线弯曲而没有相互间的作用，压缩方向上的弹性模量以及试验的横截面积均不发生变化，应力增加很少，这一阶段吸收最大的变形能以防止最大负荷从负荷源向保护件转移；第三阶段为变形强化阶段（As区），这一阶段应力急剧增加。应力-应变曲线确定了泡沫金属材料的饱和变形度，曲线所围成的面积即是泡沫金属吸收的能量。

2 泡沫金属的发展

泡沫金属的概念最早由美国科学家Sosnick[15]在1948年提出，他将汞和铝混合通过温度控制制备泡沫铝；1956 年，Elliott[16]用 TiH2和 ZrH2代替了有毒性的汞作为发泡剂制备出泡沫铝，改良了Sosnick 的方法；1963 年，Allen[17]发明了粉末致密化发泡技术，即粉末冶金方法制备泡沫金属，自此泡沫金属的制备和研究逐渐兴起。泡沫金属最初的研究对象是低熔点金属，如铝、镍等，在解决了金属液增粘和气泡核心机理的应用后，使泡沫金属如同金属凝固过程一样可以实现直接成型，已经可以工业化的连续生产，国内外很多企业都形成了泡沫铝生产的成熟工艺。

21世纪后，对于泡沫金属的开发已不局限于低熔点的金属，对于高熔点金属如钛、钢的泡沫化制备也进行了大量的实验室研究。目前，泡沫钛已成功用作生物植入材料，泡沫钢也实现了实验样品的成功制备。

现在人们不仅关注泡沫金属的制备，对于泡沫金属独特的结构和力学特性也开展了大量理论研究。李家卉等[18]采用数值模拟方法分析了泡沫铝样品的传热过程，改进了泡沫铝有效热导率模型；刘学斌等[19]研究了不同温度下泡沫钛力学性能的变化；Rabiei等[20]通过实验和建模的方法研究了复合泡沫金属的抗弹片冲击性。

3 泡沫金属的制备

目前，常用于制备泡沫金属的基体材料为铝、镁、铅、钛、锌、镍、钢等。根据基体制备时的状态不同，泡沫金属的制备方法主要分为三类：基于固相金属的制备方法，如粉末/纤维烧结法、中空球烧结法、浆料发泡法、夹气膨胀和先驱体占位烧结法等；基于液态金属的制备方法，如吹气发泡法、定向凝固法、渗流铸造法等；基于沉积技术的制备方法，如电沉积和气相沉积法。本文主要针对泡沫铝、泡沫钛和泡沫钢的制备做详细介绍。

3.1 泡沫铝的制备

泡沫铝作为现阶段用途最广、发展时间最长的泡沫金属，其制备工艺已趋于完善，实现了工业化生产，泡沫铝生产工艺流程如图4所示。

图4 泡沫铝生产工艺流程Fig.4 Process Flow for Producing Aluminum Foam

主流的制备工艺有：注气发泡法、熔体发泡法、粉末致密化发泡法等。

3.1.1 注气发泡法

通常情况下，纯液态金属不易通过鼓入气体发泡，泡壁排液的过程通常很快，以至没有足够的气泡稳定时间来凝固形成多孔体，但是可以加入增粘剂，陶瓷颗粒，如碳化硅或氧化锆，阻碍气体从金属液中排出，使发泡过程稳定，这种方法极适用于低熔点、不易氧化的金属铝。许多气体都可以用来发泡，空气是最常用的，也可选用CO2、惰性气体等。加拿大Cymat公司引自Alcan和Hydro公司的专利研制出的旋转喷吹发泡工艺是兴起较早、发展较成熟的注气发泡制备泡沫铝的方法，工艺如图5所示[21]，可制备最大厚度达150 mm的泡沫铝板材，生产泡沫铝的工艺参数见表1[22]。

图5 加拿大Cymat公司的旋转喷吹发泡工艺Fig.5 Rotating Spray Foaming Process by Cymat Company in Canada

表1 生产泡沫铝的工艺参数Table 1 Technological Parameters for Producing Aluminum Foam

3.1.2 熔体发泡法

熔体发泡法的基本原理是将能够产生气体的发泡剂加入到液态金属中，发泡剂受热分解产生气体并使液态金属发泡，冷却后即可得到泡沫金属。常用发泡剂有金属的氢化物，如TiH2、ZrH2等，也可使用碳酸盐等高温分解释放气体的化合物。

3.1.3 粉末致密化发泡法

粉末致密化发泡法是典型的Fraunhofer工艺，其特征是将金属粉末和发泡剂混合均匀，然后将混合好的粉末通过挤压、热等静压或粉末轧制等方法制成预制发泡体，将面板材料与预制发泡体加工成预发泡的泡沫金属夹芯板。此方法主要用于制备泡沫金属三明治结构板，或形状复杂的泡沫金属异形件[23]。

上述注气发泡法和熔体发泡法均很成熟，适用于工业化生产，而粉末致密化发泡法更适用于实验室研究以及小型样件的制备。

3.2 泡沫钛的制备

钛合金因其良好的耐腐蚀性、生物兼容性等特点在生物移植材料中具有其他材料不可比拟的优势。但长期临床实践中发现，钛及其合金的弹性模量要高于宿主骨组织，引起宿主骨承载不足，而演变为“应力屏蔽”现象，导致宿主的萎缩和被吸收[24]，而泡沫钛这种多孔材料的出现正好解决了上述问题。泡沫钛具有如下优势：多孔结构有利于骨细胞的粘附、分化和生长；可通过改变孔隙率来改变多孔钛的密度、强度、弹性模量，从而更接近人骨；相互连通的通孔结构有利于营养在移植体内的传输，促进恢复。

目前常用的制备泡沫钛的方法有：激光选区熔化法、粉末烧结法、自蔓延高温合成法等。

3.2.1 激光选区熔化法

激光选区熔化法 （selective laser melting，即SLM）是基于增材制造原理，根据计算机设计模型制造，实现孔隙结构的精确控制。该工艺采用激光作为能量源，将金属粉末在热作用下熔化，再经冷却凝固成型，通过建模可以实现人造骨和天然骨相似的形貌特征和力学性能，是目前制作泡沫钛的有效方法[25]。高芮宁等[26]利用建模法建立仿天然骨的径向梯度孔隙结构，模型如图6所示，并利用SLM工艺制作径向梯度泡沫钛，样品孔隙率可以达到70%，弹性模量达到3.9 GPa，抗压强度达到80～90 MPa。

图6 径向梯度孔隙结构模型Fig.6 Model for Pore Structure at Radial Gradient

3.2.2 粉末烧结法

粉末烧结法是将钛粉和造孔剂均匀混合、压制成型，最后在一定温度下烧结。此方法可以通过改变造孔剂的添加含量来有效控制多孔钛的孔径和孔隙率，以获得合适的力学性能[27]。 刘静[28]以TiO2-TiH2为造孔剂制备孔隙率为20%～40%，孔径为 3～30 μm，抗压强度为 437～ 1 023 MPa，弹性模量为6.13～10.42 GPa的多孔钛材料，Ti-TiO2材料的制备工艺流程如图7所示。

图7 Ti-TiO2材料的制备工艺流程Fig.7 Process Flow for Preparation of Ti-TiO2Material

邹慧等[29]以 NH4HCO3为造孔剂，制备出了孔隙率为 50%～70%，孔径为 100～300 μm、抗压强度为 24～69 MPa，弹性模量为 1.0～1.3 GPa的多孔钛材料。

3.2.3 自蔓延高温合成法

自蔓延高温合成法是利用原料自身发生化学反应释放出一定热量促使化学反应自发进行，从而制备得到多孔钛。Chung等[30]采用SHS法制备出了孔隙率可达52.8%，抗压强度为500 MPa，弹性模量为5.8 GPa的多孔钛。采用该方法可制备出高孔隙率、力学性能优异的多孔钛，但在此过程中反应速度较快，温度梯度大，易造成高密度的晶体点阵缺陷。

结合泡沫钛在医疗领域的用途认为，激光选区熔化法适用于根据骨骼形状制备样品，而粉末烧结法和自蔓延高温合成法更适用于实验室性能研究。

3.3 泡沫钢的制备

钢是现代社会应用最广的金属，具有熔点高、密度低、易氧化的特点，不同于低熔点泡沫金属的制备，泡沫钢制备的发展相对缓慢，直到20世纪90年代首次由德国不莱梅港市的夫琅霍夫学会应用材料研究院（IFAM）采用粉体发泡法成功制备。随着研究的不断深入，泡沫钢的制备工艺取得了很大的进步，利用现有技术和工艺可制备孔结构变化规律的、各向同性的、密集的开孔或闭孔泡沫钢，泡沫钢宏观形貌如图8所示[31]。制备方法有粉体发泡法、空心球占位法以及Gsasr法。

图8 泡沫钢宏观形貌Fig.8 Macroscopic Appearance of Steel Foam

3.3.1 粉体发泡法

将金属粉体与发泡剂粉末混合均匀后，通过压制、挤压使混合物致密化，将泡沫半成品加热至金属熔点，高温下发泡剂转化为气体融入金属液体中，随着金属冷却气泡封存在金属内部形成孔洞，从而获得带有多个密闭孔洞的轻质结构。难点在于很多发泡剂在钢液熔点温度下发泡程度难以控制，也有发泡失效的可能。

3.3.2 空心球占位法

空心球占位法得益于优质金属空心球制备工艺的发展。首先将金属空心球按照设计方案堆积好，采用粉末烧结或者金属液浇注的方式制备泡沫钢。Rabiei等[32-33]采用316L不锈钢粉和铝液分别制备复合泡沫钢，泡沫钢的微观形貌如图9所示。该方法的优点是金属空心球分布可控，缺点是金属空心球造价成本很高，并且金属基体和空心球的冶金结合也是难点。

图9 泡沫钢的微观形貌Fig.9 Microscopic Appearance of Steel Foam

3.3.3 Gsasr法

Gsasr法[34]是生产泡沫钢的革命性工艺，该工艺基于金属-气体的共晶定向凝固原理，见图10。

图10 Gsasr法原理图Fig.10 Schematic Diagram for Gsasr Method

在高压氢气气氛中熔化那些不会形成氢化物的金属和合金，保温一段时间之后，熔体中将溶解大量氢气，就可以得到含有过饱和氢气的均匀熔体。然后将金属或合金熔体浇入底部带有水冷铜底的铸型中进行单向凝固。由于共晶成分取决于系统的压力，因此通过调节外部压力可以实现对熔体中气体含量的调节。定向凝固时，在凝固前沿向前推进的过程中，由于氢气在固相和液相中的溶解度差别很大，凝固界面处的氢气压力将要升高，过饱和的氢气将从固相中析出形成气泡，形成的气泡不进入附近的液相中逸出消失，而是将随着凝固界面一起向前生长，得到有柱状气孔垂直于凝固界面分布在基体金属中的凝固组织，类似于藕状结构。该方法制备的样品孔型单一且只在轴向有孔洞，对设备精度和人员操作水平要求很高。

4 在防护领域的应用

Rabiei等[35]最新研究成果表明，以碳化硼陶瓷作为冲击面，泡沫钢作为子弹动能吸收夹层，薄铝板作背板，制备一种复合防护材料，总厚度小于25 mm。按照美国MIL-STD-662F标准执行，测试项目为0.5口径12.7 mm×99 mm子弹和穿甲弹。测试结果表明，泡沫钢夹层分别吸收了子弹和穿甲弹动能的73%～76%和69%～79%，有效地防护了冲击，并且没有穿透。子弹和穿甲弹测试结果见图11所示。

图11 子弹和穿甲弹测试结果Fig.11 Test Results for Testing Bullets and Armor-piercing Shells

与轧制成型的装甲钢板相比，泡沫钢复合防护材料的质量效率比为2.1，为防护材料领域提供了一种重要的设计方向。

5 结语

历经半个世纪的发展，泡沫金属从无到现在的多品种、多用途，逐渐发展出不同于传统金属的独特领域，实现了对陶瓷材料、传统金属材料的部分替代。泡沫金属最初的设计目的就是轻量化，轻量化也是目前汽车、航天、建筑等多种领域的迫切需求，在相同的金属用量下，合理使用泡沫金属可以有效提高结构件整体和局部的稳定性能。泡沫金属在防护领域也有了重大的进展，其良好的冲击波衰减特性可用于抗爆材料，对未来军用和民用防护设备的设计有着举足轻重的影响。随着科技的进步，泡沫金属将更好的服务于人类社会。