聚对苯二甲酸二甘醇酯二元醇合成研究

2022-10-15郑利宇魏稳涛付俊华

中国高新科技 2022年14期

郑利宇魏稳涛付俊华

（正一特殊材料（河南）有限公司，河南濮阳 457000）

聚酯多元醇是合成聚氨酯弹性体（PUE）的主要原料之一，分子量一般在1000～3000。通常由低相对分子质量的酯或半酯、二元有机羧酸、羧酸酐与二元醇通过缩聚反应制得。根据分子链中是否含有苯环，可将其分为脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇两大类。

聚酯多元醇分子链中含有强极性酯基（-COO-），易于结晶，且酯基可与氨基甲酸酯基团、脲基团形成分子间的氢键，因此，可用于制备机械强度高、热氧化稳定好、硬度高的PUE 材料。但酯基存在易水解特点，尤其己二酸系聚酯多元醇（己二酸系多元醇在聚氨酯合成所用原料聚酯中用量最大、品种最为齐全，为通用聚酯多元醇）。因此，由其制备的PUE 耐水性差，特别是高于室温时此现象更明显。

因对苯二甲酸分子结构高度对称，且含刚性苯环，由其与小分子二元醇合成芳香族聚酯多元醇用于PUE 材料制备时，在提高PUE机械性能的同时可改善PUE的耐水解性问题。

聚酯多元醇合成方法主要可分为3 种：载气熔融法、真空熔融法、共沸蒸馏法。3 种合成方法均是为了在最短时间里去除酯化反应过程中生成的水，使得反应继续进行。其合成可分2 个阶段，即酯化、缩聚。酯化阶段中，惰性气氛（CO2或N2）下，在125～220℃温度条件下醇酸进行酯化反应，此过程结束时酸值可降至约30mgKOH/g，合成过程中约90%的水经蒸馏除去。体系中羧酸基减少，反应速率变慢，反应进入第二阶段。而缩聚反应阶段可占整个反应80%的时间，因此，缩短此阶段时间可明显提高生产效率。3 种合成方法主要区别就在缩聚阶段。

（1）载气熔融法。惰性气体（CO2或N2）经鼓泡进入反应器，其作为载气可带走可蒸馏组分。此工艺中二元醇损失高于真空蒸馏法，因此在加料时应加以考虑。

（2）真空熔融法。对第一阶段进行过程中，将压力逐步降至500Pa，经抽真空将少量副产物（低分子量醚，醛或酮）、过量小分子二元醇与反应生成的水一起除去。

（3）共沸蒸馏法。使用二甲苯或甲苯等为共沸夹带剂，经循环利用不断除去体系反应产生的水。该法可在145～190℃及常压下进行，体系残留惰性溶剂可采用真空蒸馏法消除。

本文以精对苯二甲酸（TPA）与二甘醇（DEG）为原料，通过载气熔融法，合成了一系列聚对苯二甲酸二甘醇酯二元醇（PDET）。通过酸值的测定，可得到最佳醇酸比，并讨论了酸值随反应时间变化及催化剂使用问题。

1 实验部分

1.1 主要实验原料

精对苯二甲酸（PTA），分析纯，天津市光复精细化工研究所；

二甘醇（DEG），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

氮气（N2），高纯级，郑州瑞安气体科技有限公司；

氢氧化钾（KOH），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；

酚酞，分析级，天津市科密欧化学试剂开发中心；

乙酸锌（Zn（OAc）2），分析级，天津市科密欧化学试剂开发中心。

1.2 实验过程

将计量的DEG 加入4 口烧瓶中，架上装置，搅拌并缓慢加入称量的TPA，然后装上分馏器开始加热，当温度升至90℃左右时开始通入N2，保持N2流量为0.2～0.4L/min，继续升温至215～225℃，保持此温度直至体系出现清亮点，再升温至225～235℃，同时增大N2至0.6L/min，加大搅拌速度，每隔2～3h 测试一次体系的酸值，直至其低于2mgKOH/g，最后在N2保护下降温至100℃以下出料，制备出聚对苯二甲酸二甘醇酯二元醇（PDET）。

1.3 分析表征

酸值测定参考HG/T2708-95。

2 结果与讨论

2.1 原料配比对酸值的影响

在反应温度不变（220～230℃）、反应时间为20h、无催化剂，反应始终在氮气保护下进行的条件下，不同的原料配比对酸值的影响如表1所示。

表1 反应配比对酸值的影响

“ — ”表示反应进行了20 h 后，反应体系仍未见澄清，无法进行酸值的测定。

“～ ”表示反应进行了11 h 后，反应已结束。无反应时间为20 h 时酸值的有效数据。

由表1可见，醇酸配比为3: 1 和2.5: 1、反应时间为20h 时没有可供参考的酸值数据。当n（DEG）：n（PTA） =1.7: 1 时酸值最小，为0.92mg KOH/g，小于1.0 mg KOH/g。因此，原料配比以1.7: 1 为宜。

2.2 催化剂对反应的影响

在醇酸摩尔配比相同（3: 1），反应温度220～230℃下，通氮气量相同的条件下，以Zn（OAc）2作催化剂作对比试验，试验结果如表2所示。

表2 催化剂对反应的影响

由表2可以明显看出，加入适量的Zn（OAc）2为催化剂可缩短反应时间、降低体系酸值。但催化剂的加入会影响体系的色泽度，继而会影响以该聚酯多元醇作原料合成聚氨酯的性能。因此，为保证后期生产的聚氨酯的性能，在聚对苯二甲酸二甘醇酯的合成中不宜使用催化剂。

2.3 反应时间对酸值的影响

（1）醇酸配比为1.7: 1，反应温度为220～230℃时不同反应时间测得的酸值变化，如图1所示。由图1可以看出：反应时间在8.0h 时，测得的酸值较大。但在接下来的8.0h 内，反应体系的酸值下降速度较快，但在随后的4.0h 内酸值下降速度较慢且随着反应时间的延长酸值下降速度逐渐变缓。这是因为开始反应时体系中小分子反应物浓度比较大，酯化和酯交换反应速度快，随着反应进行，小分子反应物减少，大分子反应物发生反应就变得比较困难；同时，反应后期体系中羟基、羧基浓度均降低很多，分子间有效碰撞率减小，反应速率下降。

图1 醇酸配比为1.7:1反应过程酸值随时间的变化曲线

（2）醇酸摩尔比为1.8: 1，反应温度为220～230℃时酸值随反应时间的变化如图2所示。由图2可见，反应7.5h 后测的酸值高达38mgKOH/g，但在随后的反应过程中酸值迅速下降，到反应进行到13h 时酸值降到5.63mgKOH/g。此后，随着反应的进行体系酸值缓慢下降，在反应时间为20h 时酸值降到最低为2.54mgKOH/g，随后酸值稍有回升。这种反常现象是由于反应体系中发生了酯的水解反应，从而使反应体系中酸值升高。