氧化亚铜/多孔硅复合材料的制备及其电化学性能

2022-10-15杜冀川严达利夏曙光李申予

天津师范大学学报（自然科学版） 2022年4期

杜冀川，严达利，夏曙光，范琳，李申予

（1.天津师范大学物理与材料科学学院，天津 300387；2.河北工业大学化工学院，天津 300401）

超级电容器（supercapacitor，SC）和电池已经成为当代社会使用最为普遍的储能设备，其中超级电容器受到人们更为广泛的关注[1-2].超级电容器又称电化学电容器[3-4]，其作为新型的储能器件具有快速充放电、功率密度较高和循环稳定性良好等诸多优点.根据储存电能机理的不同，超级电容器可分为3类：①利用聚集在电极表面的电荷储能的双电层电容器（electronic double layer capacitor，EDLC）；②利用发生在电极表面的可逆且高速率的氧化还原过程储能的法拉第赝电容器（pseudocapacitor，PC）；③同时利用上述2种机制储能的混合超级电容器（hybrid capacitor，HC）[5-6].

作为目前常见的超级电容器电极材料，碳基多孔材料具有良好的导电性能和高比表面积[7-8]，多用于电源储能设备，但不适合微电子器件中集成电化学能量的存储.利用硅基材料制备的微型超级电容器刚好弥补这一缺点，硅基材料主要是通过改变硅结构来增加电极的表面积，从而获得较好的电化学性能[9-12].多孔硅特殊的孔洞结构使得此类硅基材料具有较大的比表面积（约130 m2/cm3），但表面阱洞导致其电阻率增大，导电性能变差，且较大的表面积使其易发生反应，表面稳定性变差.故许多研究人员选择在多孔硅表面增加涂层来钝化其表面活性，从而有效减小电阻，增大多孔硅的功能表面积[13-15]，如Zheng等[16]将氧化钌涂覆在硅纳米线上增强其稳定性.

在赝电容电容器中，金属氧化物常被用作超级电容器的电极材料，如氧化锰、氧化钌和氧化钇等[17]，其中氧化亚铜（Cu2O）是一种非常重要的p型半导体材料，与其他材料（Ni（OH）2等）结合制成的特殊结构超级电容器纳米电极材料均表现出良好的电化学性能和稳定性[18-19].此外，由于对太阳能的理论光电转化率可达21%左右，故Cu2O在光催化、制氢、太阳能电池、光敏和气敏等领域具有潜在的应用空间[20].本研究将多孔硅与Cu2O结合起来，形成一种复合材料作为超级电容器的电极材料，并探究该复合材料的电化学性能.

1 实验方法

1.1 多孔硅的制备

实验采用电化学双槽腐蚀法制备多孔硅，另接入电路控制装置，控制电流阶段性输出，分别设置电流输出时间为：阶段腐蚀时间T1为5 s，阶段停止时间T2为5 s（方波电路占空比为0.5）.实验用的硅片为p型（100）晶面的单晶硅片，厚度为（450±10）μm，电阻率为8～12 Ω·cm.实验前对硅片进行预处理：首先将硅片放入体积分数高于95%的酒精溶液中超声清洗15 min，以除去表面的有机污染物；然后将硅片用去离子水冲洗干净.用双槽电解池对硅片进行腐蚀（腐蚀液为体积比为2∶5的HF和DMF混合溶液），电流密度为30 mA/cm2，实际腐蚀时间为10 min.实验后，称量并记录多孔硅的质量m1.实验中所用HF水溶液质量分数为40%，水为二次去离子水.实验装置如图1所示.

图1 电化学腐蚀装置示意图Fig.1 Schematic diagram of electrochemical etching device

1.2 Cu2O/PS复合材料的制备

实验利用电化学工作站（上海辰华CHI660E），采用标准的三电极系统，多孔硅衬底作为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极（saturated calomel electrode，SCE）为参比电极，电解液为0.4 mol/L硫酸铜与3 mol/L乳酸的混合水溶液，利用5 mol/L氢氧化钾（KOH）溶液调节电解液的pH值至10左右，加热至约60℃，控制恒电位（-0.6 V），以不同沉积时间（15、30、60、90、120和150 min）作为变量进行Cu2O沉积.实验后，称量并记录复合材料的质量m2.实验装置如图2所示.

图2 在多孔硅上电化学沉积Cu2O示意图Fig.2 Schematic diagram of electrochemical deposition of Cu2O onto PS

1.3 性能表征

采用扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta FEG 450）对Cu2O/PS复合材料的形貌特征进行观察；采用X射线衍射仪（XRD，Bruker 8D FOCUS）分析材料的物相信息；采用全自动比表面积分析仪（BET，Quantachrome Autosorb，USA）测试多孔硅和Cu2O/PS复合材料的比表面积，吸附质为氮气.

在0.2 mol/L的Na2SO4电解质溶液体系下，采用电化学工作站测试Cu2O/PS复合材料的循环伏安（CV）、恒流充放电（CP）和交流阻抗（IMP）等电化学性能.

2 结果与讨论

2.1 微观形貌与微观结构

图3为不同沉积时间下Cu2O/PS复合材料的SEM图片.由图3（a）可以看出，沉积时间为15 min时，多孔硅的孔内已经有细小的Cu2O晶粒沿着孔壁生长（附图可以清楚看出）；沉积时间为30 min时，多孔硅的表层已经有Cu2O晶粒生成（图3（b））；沉积时间为60 min时，多孔硅的表层有较多Cu2O晶粒沿多孔硅孔壁方向团簇生长，少部分多孔硅表层未发现明显Cu2O晶粒生成，整体呈珊瑚状（图3（c））；沉积时间为90 min时，多孔硅表层有大量Cu2O晶粒生成，基本铺满多孔硅孔壁表层（图3（d））；沉积时间为120 min时，多孔硅表层的Cu2O晶粒生长过多，大部分多孔硅孔洞被覆盖（图3（e））；沉积时间为150 min时，多孔硅的表层局部已经形成Cu2O薄层，覆盖住绝大部分多孔硅孔洞（图3（f）），由图3（f）的附图（放大50 000倍的SEM图片）可以清楚看出Cu2O晶粒的生长状况.

图3 不同沉积时间下Cu2O/PS复合材料的SEM图片Fig.3 SEM pictures of the Cu2O/PS composite samples under different deposition time

图4为不同沉积时间下Cu2O/PS复合材料的XRD图片.

图4 不同沉积时间下Cu2O/PS复合材料的XRD图Fig.4 XRD patterns of the Cu2O/PS composite samples with different deposition time

由图4（a）可知，沉积时间为150 min的样品的衍射曲线在29.6°、36.4°、42.3°、61.3°和73.9°处的衍射峰分别对应Cu2O的（100）、（111）、（200）、（220）和（311）晶面，表明该多孔硅样品有Cu2O生成.由图4（b）可知，所有样品在29.6°、36.4°、42.3°和61.3°处均出现衍射峰，说明每个样品上均有Cu2O形成.此外，图4（a）和图4（b）分别在69°和33°附近出现衍射峰，对应多孔硅衬底的（400）晶面和（200）晶面.

2.2 电化学性能

循环伏安（CV）曲线可以表征电极材料电化学性能，但在计算时存在一定误差.为减小误差，对整个充电（或放电）电位窗口的电荷Q积分得到电容[21]，并配合相关参数（如活性物质的质量或体积）算出电极材料的比容量.单电极材料的电容

式（1）中：i为充电（或放电）电流（A）；dV为电势的微小变化；v为扫描速率（V/s）；E为电势窗口（V）.

图5为Cu2O/PS复合材料的CV曲线.由图5（a）可知，沉积时间为0 min时，多孔硅样品的循环伏安曲线最窄，积分面积最小，计算所得电容最小.随着沉积时间的增加，样品上形成的Cu2O晶粒增多，比表面积增大，电流响应更高，对应的循环伏安曲线积分面积增大，材料的电容增大.当沉积时间为90 min时，样品的循环伏安曲线积分面积最大，电容最大.随着沉积时间继续增加，样品的循环伏安曲线积分面积开始减小，电容减小，这可能是因为多孔硅表层的Cu2O晶粒覆盖了大部分多孔硅孔洞，造成样品的比表面积减小，从而影响样品的电化学性能.综上可知，Cu2O晶粒的引入改善了多孔硅的电化学性能.

图5 多孔硅和Cu2O/PS复合材料的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curve of porous silicon and the Cu2O/PS composite

由图5（b）可知，扫描速率为0.01 V/s时，样品的循环伏安曲线积分面积最小，比容量为1 637 mF/g；扫描速率为0.02 V/s时，样品的循环伏安曲线积分面积居中，比容量为1 432 mF/g；当扫描速率为0.05 V/s时，样品的循环伏安曲线积分面积最大，比容量为1 059 mF/g.由此可知，同一复合材料样品在扫描速率不同时，扫描速率越大，循环伏安曲线积分面积越大，相应的比容量越小.图5（b）中曲线未出现氧化还原峰，形状接近“矩形”，说明该复合材料具有良好的双电层容性，充放电时电化学响应良好.

奎奈斯特阻抗图在高频区域的半圆半径对应于电荷转移电阻[22-23]，图6为多孔硅和沉积时间为90 min的Cu2O/PS样品的奈奎斯特阻抗图.

图6 多孔硅和Cu2O/PS复合材料的奈奎斯特阻抗图Fig.6 Nyquist impedance diagram of porous silicon and the Cu2O/PS composite

由图6可以看出，高频区域复合材料的阻抗曲线半径远小于多孔硅的阻抗曲线半径，说明复合材料样品的电荷转移电阻远小于多孔硅的电荷转移电阻，表明Cu2O的生成提高了复合材料的电导率.此外，拟合半圆以外（低频区域）的斜线部分，斜线斜率越大（即越靠近Y轴）表明样品的电化学性能越好[24-25].图6中复合材料的斜线斜率远大于多孔硅的斜线斜率，说明在多孔硅上沉积Cu2O可以明显改善材料的电化学性能.

电化学性能测试中，恒流充放电曲线是表征超级电容电极材料电化学性能的重要手段，可由此计算出电极材料的比容量[17，21]

式（2）中：m为活性物质质量（g）；Δt为充放电时间（s）.

图7为多孔硅和Cu2O/PS复合材料的恒流充放电曲线图.

图7 多孔硅和Cu2O/PS复合材料的恒流充放电曲线图Fig.7 Constant current charge and discharge curve of porous silicon and the Cu2O/PS composite

根据式（2）得到，i=0.01 mA时不同沉积时间（0、30、60、90和120 min）材料对应的比容量分别为44、482、789、1 149和202 mF/g.由此可知，多孔硅作为超级电容器电极材料时，由于电阻较高，影响电子的传输，导致比容量较低.在多孔硅层沉积Cu2O后，所得复合材料比表面积增大，电阻减小，传输电子能力增强.当充电电流为0.01 mA、沉积时间为90 min时，复合材料的比容量约为多孔硅的26倍，说明多孔硅层沉积Cu2O可以有效提高多孔硅的比容量.当沉积时间为120 min时，复合材料的比容量明显减小，这可能是因为多孔硅表层的Cu2O晶粒已经团簇生长过多，覆盖了大部分多孔硅孔洞，造成样品的比表面积减小，严重影响电子传输，进而降低其比容量.

2.3 比表面积

BET测试得到多孔硅和不同沉积时间（30、60、90和120 min）Cu2O/PS复合材料的比表面积分别为2.78、4.37、7.51、11.16和5.93 m2/g.在5个样品中，沉积时间为90 min的复合材料的比表面积最大，120 min的复合材料的比表面积有所下降.此结果与电化学性能分析中的结论相符，说明在多孔硅表层沉积Cu2O后，多孔硅的电化学性能确实得到了提高.