无烟块煤在高炉内的劣化机理研究

朱维兵 荣 涛 都海龙 左海滨

(1.北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，2.北京科技大学)

双碳背景下，以煤代焦无论是从碳减排还是从经济性上均大有裨益。过去降低焦比技术措施包括提高风温、喷吹煤粉或其他替代燃料，其中喷煤技术最成熟，效果显著且应用广泛。但高炉对喷吹煤粉的接受能力是受限的，随着喷吹量不断提高，在风口燃烧带平均40 ms的停留时间内，部分煤粉来不及充分燃烧，形成未燃煤粉。这些未燃煤粉不能代替焦炭提供热量，在上升过程中堵塞料柱，降低高炉透气性，破坏高炉顺行。因此为进一步提升高炉节焦的潜力，在优化喷煤技术应用的同时，开发燃料替代焦炭还原作用成为当前研究的热点[1]。

无烟块煤具有热值高、煤质好和利用率高等优点，在满足一定性能要求下可作为降低焦比的替代燃料使用。21世纪初期，部分钢铁企业曾进行过高炉配加无烟块煤的工业试验，添加量达到20 kg/t左右，试验结果表明高炉炉温无波动，炉况稳定顺行[2-3]。为进一步提升无烟块煤在高炉的使用效果，建立高炉使用无烟块煤的标准，需要对无烟块煤在高炉内的劣化机理进行深入研究，目前针对该方面的研究还存在诸多不足。

文章对无烟块煤与CO2气化反应特性及动力学进行分析，揭示无烟块煤气化过程中碳结构的演变规律，探究无烟块煤在高炉下降过程中的劣化机理。

1 实验部分

1.1 原料

实验所用原料为山西晋煤集团成庄煤矿提供的无烟块煤，煤样元素分析和工业分析结果见表1，块煤的粒度控制在15～20 mm。

表1 煤样的元素分析及工业分析 %

由表1可知，无烟块煤内部水分、挥发分含量低，在升温过程中受热分解速率慢，产生的气体能够及时释放出来，热爆裂倾向较低。固定碳含量高，灰分、硫含量低，对高炉渣量、生铁质量和产量没有不利影响。

1.2 无烟块煤在高炉不同区域的模拟气化实验

将无烟块煤制备成直径、高度均为15 mm的圆柱(保证无烟块煤的比表面积相同)，放入程序还原炉内，通入2 L/min 的N2保护，以10 ℃/min的升温速率开始升温，分别在900、1 000和1 100 ℃下关闭N2，通入3 L/min的CO2，计算机实时测量并记录样品质量，恒温反应1 h后关闭CO2，通入2 L/min 的N2冷却到室温。

1.3 不同气化反应时间下无烟块煤样品制备

选取粒度为15～20 mm的无烟块煤，采用上述实验设备与实验气氛，气化反应温度固定在1 100 ℃，设定不同气化反应时间，分别制备碳熔损率为5%、15%、25%、35%的样品，用于分析无烟块煤的劣化进程。

2 结果与讨论

无烟块煤从高炉炉顶自上而下运动过程中，在块状带的劣化因素主要是无烟块煤与焦炭之间、无烟块煤与矿石之间、无烟块煤与炉壁之间的摩擦、挤压与碰撞。实验证明，无烟块煤的抗碎强度(M25)为88.3%，耐磨强度(M10)为8.0%，符合二级冶金焦抗碎、耐磨强度的标准：88.1% ≤M25≤92.0%、M10≤8.5%。并且散料层内无烟块煤所承受的压力低于其最大抗压强度，以1 080 m3高炉的块状带底部为例，其上方散料层附加的总压力约为3 000 N，而平均粒度为30 mm的无烟块煤的最大抗压强度可达3 545 N，完全可以承受上方散料层所带来的压力。因此无烟块煤的冷态机械强度高于无烟块煤在高炉中所受的负荷，并且可以起到一定的支撑炉料的作用并抵抗磨损、减少粉化，保证高炉上部炉料的透气性。

2.1 无烟块煤气化行为分析与研究

在高炉块状带下部及软熔带，无烟块煤与上升煤气流中的CO2会发生明显的碳气化反应，无烟块煤中碳与 CO2的反应式为：

C(s)+CO2(g)=2CO(g)

(1)

无烟块煤在900、1 000和1 100 ℃三个温度下的气化反应碳熔损率变化曲线见图1。为消除无烟块煤中挥发分对质量损失的影响，定义无烟块煤的碳熔损率x由公式(2)表示。

图1 无烟块煤气化反应碳熔损率

(2)

式中：x为无烟块煤中碳熔损率，%；m0为无烟块煤试样的初始质量，g；mt为反应t时刻无烟块煤试样的质量，g；w挥发分为无烟块煤的挥发分含量，%。

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在相同反应时间内，无烟块煤气化反应碳熔损率随着温度的升高而增加。因为温度升高，CO2与无烟块煤碰撞、接触的机会增多，反应速率升高。无烟块煤气化程度逐渐增大，表面分层严重，裂隙增多，结构疏松，加剧了气化反应的进行。

在高炉TRZ及软熔带区域，主要发生浮氏体间接还原反应，而无烟块煤的气化反应也是矿石还原过程中的耦合气—固反应之一。无烟块煤在900、1 000和1 100 ℃下进行气化反应1 h的碳熔损率分别为1.9%、6.8%和15.5%，因此无烟块煤的气化反应可以消耗一定量的CO2来提供一定量的CO以促进浮氏体的间接还原。此外，假设高炉煤气中CO2的含量不变，则单块焦炭对应的CO2量减少，焦炭气化熔损率降低，降低了焦炭的劣化程度，起到了间接保护焦炭的作用。

在软熔带温度较低的炉壁边缘处矿石开始软化，由外到内软熔程度逐渐加深，在温度较高的料柱中心，矿石已接近熔化状态。在软熔带底部矿石熔融层几乎不透气，然而无烟块煤仍然保持固态块状，可以发挥类似软熔带内“焦窗”的作用，增加软熔带料柱的透气性。因此在保证焦炭作为料柱骨架作用的前提下，可以适当降低入炉焦比，利用无烟块煤提供一定量的碳源，为钢铁企业节约一定的经济成本。

2.2 无烟块煤气化反应动力学分析

无烟块煤的气化反应可视为非均相气固反应类型，通过CO2和无烟块煤表面上的活性点位不断反应而完成，其反应动力学常用随机(毛细孔)孔模型[4]来描述。随机孔模型[5]认为固体表面附着无限多的不同大小的毛细孔，气化反应会改变孔交叉点的数量、长度从而改变固体的比表面积。当固体失重率随时间呈抛物线变化时，说明反应初期由于固体表面的原封闭毛孔被打通扩张，表面积增大，固体表面活性点位增多，反应速率较快。但随着反应的进行，固体表面毛孔的进一步扩张导致其相互交叉与重叠，固体表面积减小，反应速率逐渐减小[6-8]。

文章采用随机孔模型来描述无烟块煤的气化反应。无烟块煤在固定流量的二氧化碳气氛中进行气化反应，二氧化碳分压保持恒定。因此，无烟块煤的反应速率dx/dt表达式为式(3)，随机孔模型积分式g(x)为式(4)[9]。

dx/dt=K(T)f(x)

(3)

式中：K(T)为无烟块煤的反应速率常数；f(x)为动力学模型函数的微分式。

(4)

(5)

式中：ψ为随机孔模型中的结构参数；xmax为无烟块煤气化反应速率最大时的转化率。

(6)

将g(x)对时间t作图，得到无烟块煤气化反应的机理函数，见图2。每个温度下的相关系数R2均大于0.99，验证了随机孔动力学模型可准确描述无烟块煤的非均相气固反应。

图2 无烟块煤气化反应随机孔模型线性拟合

根据Arrhenius经验关系式，无烟块煤气化反应的速率K(T)为：

(7)

式中：A为指前因子；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；Ea为表观活化能，kJ/mol。

对公式(7)两边取对数得公式(8)。将lnK(T)对1/T作图，见图3。得到无烟块煤气化反应的表观活化能Ea和指前因子A。

图3 无烟块煤碳熔损反应的Arrhenius

(8)

图3拟合直线的斜率为-17 940.248 03，纵截距为2.880 05，计算得到无烟块煤气化反应表观活化能Ea为149.155 kJ/mol，指前因子A为17.815，相关系数R2>0.99。

2.3 拉曼分析不同反应历程中无烟块煤晶体结构变化

无烟块煤在高炉内的微观结构变化是决定其宏观性能变化的核心要素，结合高炉冶炼工艺特点，才能深刻掌握无烟块煤在高炉内的劣化过程。采用法国HORIBA品牌生产的alpha 300RA型拉曼光谱仪检测无烟块煤在不同反应程度下的晶体结构变化，运用洛伦兹线对其一级峰进行分峰拟合，分峰的光谱范围为800～2 000 cm-1，主要分为G峰、D峰、D2峰、D3峰和D4峰。分峰拟合结果见图4，不同峰位代表的含义见表2。

图4 无烟块煤的拉曼光谱

表2 拉曼拟合峰

G峰面积与谱峰总面积比AG/Aall表示无烟块煤中碳的有序化程度，D峰与G峰的面积比AD/AG表示无烟块煤中碳的无序化程度，D2、D3、D4峰面积和与谱峰总面积比A(D2+D3+D4)/Aall表示无烟块煤的碳的微晶缺陷结构即无定形碳，无定形碳更具反应活性。无烟块煤气化反应过程中，Raman结构参数特征值见表3。

表3 不同气化程度的无烟块煤结构参数

随着无烟块煤气化反应程度的加深，AD/AG、A(D2+D3+D4)/Aall逐渐增大，AG/Aall逐渐减小，说明无烟块煤内部碳的有序性降低、微晶缺陷逐渐增大，无定形碳增多，气化反应活性增加。无烟煤变质程度高，其烷基侧链、桥键(芳香碳—碳键)和官能团较少，高分子化学结构较多，芳香环缩合程度较大，分子之间定向程度较高[10]。因此无烟块煤在高温下受到CO2熔损后，CO2优先与无定形碳反应，芳香层大分子结构周边侧链、桥键和官能团等小分子结构被消耗后，芳香层大分子结构解聚产生稠环芳香结构单元，并由于碳基体相连的化学键断裂生成许多活性碳原子，沉积在碳基体表面，又形成大量的缺陷碳结构和无定形碳结构，导致无烟块煤内部碳随着气化反应程度的加深，无序化程度增加。

总的来说，无烟块煤的气化反应从微观上看就是碳原子和无定形碳与CO2反应，碳原子转化为无定形碳，无烟块煤的化学键破裂和重组生成CO的过程。

3 结论

(1)无烟块煤的冷态机械强度优良，在块状带可以起到一定的支撑料柱的作用。在软熔带区域参与气化反应，产生一定量的CO以促进软熔带区间内浮氏体的间接还原，在一定程度上也减少了焦炭的熔损率，起到了间接保护焦炭的作用。同时无烟块煤在软熔带底部矿石熔融层仍保持固态块状，可以发挥类似软熔带内“焦窗”的作用，增加软熔带料柱的透气性。

(2)随机孔模型可准确拟合无烟块煤等温气化反应动力学，相关系数R2>0.99。等温气化反应表观活化能Ea为149.155 kJ/mol，指前因子A为17.815。

(3)随着无烟块煤气化程度的加深，碳基质的芳香层大分子结构解聚，有序碳结构被破坏，生成大量的缺陷碳结构和无定形碳结构，气化反应活性也逐渐增加，有利于提高无烟块煤气化反应的消耗速率。