静电纺丝法可控合成Bi4Ti3O12及光催化降解甲基橙研究

华丽，曾建华，朱玉涵，翁方青

（湖北第二师范学院化学与生命科学学院；湖北省抗癌活性物质提纯与应用重点实验室，武汉 430205）

早在1949年Aurivillius[1]-[2]首次发现由Bi2An-1BnO3n+3组成（其中A位一般由Ba2+，Ca2+，Pb2+等离子组成，B位一般由Ti4+，Nb5+，Fe3+等离子配位组成）的层状钙钛矿结构（一般由（Bi2O2）2+和（An-1BnO3n+1）2-两层交替沿着Z轴堆叠而成）的氧化物具有许多特殊性[3]-[4]，可用做铁电材料、磁记忆材料、压电材料、光电材料等[5]-[6]。作为光催化材料，钛酸铋（Bi4Ti3O12）是这种层状结构半导体材料的代表，文献[7]报道Bi4Ti3O12中（Bi2O2）2+和（Bi2Ti3O10）2-层状间有一个内电场，有利于光生电子—空穴对的分离，且Bi4Ti3O12导带主要由Ti 3d轨道和Bi 6d轨道而价带主要由O 2p轨道和Bi 6s轨道杂化而成[8]，更展示了优异的光催化活性。当前研究关于影响Bi4Ti3O12光催化活性的有形貌、结晶度、尺寸、比表面积等，制备方法有水热法、溶胶-凝胶法、固相烧结法等，如Lin[9]等人用水热法通过调节pH制备出了纳米片状Bi4Ti3O12，Hou[10]等人采用溶胶—凝胶法制备了Bi4Ti3O12纳米颗粒，He[11]等人用固相反应法和熔盐法分别制备出了纯相的Bi4Ti3O12并分别研究了其光催化性能，均获得了较好的数据，为其光催化应用奠定了较好基础。近些年来，静电纺丝法在制备纳米线方面取得了较好的应用，但单纯静电纺丝法其静电场环境温度不够均匀且不足以使Bi4Ti3O12材料形成完整的晶粒结构，因此本文将静电纺丝技术结合高温锻烧法制备Bi4Ti3O12纳米线材，并将其用于对甲基橙降解，以期获得高活性的光催化材料。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：ESEM环境扫描电镜（Quanta 200型，荷兰FEI公司）；X－射线衍射仪（XRD，X′Pert PRO荷兰帕纳科公司PANalytical B.V.）；静电纺丝高压电源采用BGG直流电压发生器（ES40P-10W型，美国GAMMA公司）；单通道微量注射泵（KDS-200型，美国Cole Parmer公司）；气敏元件测试仪（WS-30A型，郑州威盛电子科技有限公司）；元件底座（河南炜盛电子有限公司）；磁力搅拌器（DF-101S型，上海东玺仪器设备有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9123A型，广州航信科学仪器有限公司）；双光束紫外—可见光分光光度计（UV-756型，青岛聚创环保集团有限公司）；空气炉（AZ-2000型，洛阳市威达高温仪器有限公司），微量进样器（上海高新玻璃仪器厂）。

试剂：三氧化二铋（Bi2O3），二氧化钛（TiO2，锐钛矿型），二甲基甲酰胺（DMF），乙醇，丙酮均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司），冰醋酸（分析纯，武汉瀚启化工有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分析纯（Mw＝1，300，300），MP Biomedicals美国生物医学公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 静电纺丝法制备Bi4Ti3O12纳米纤维

实验方法参考文献[12]，将适量的PVP置于装有DMF的锥形瓶中，配制为17wt.%的溶液，用塑料薄膜将瓶口封住，在室温下磁力搅拌至其完全溶解，再称取适量的Bi2O3以及TiO2加入溶液，继续搅拌6小时。溶液在锥形瓶中密闭，静置约3h直到溶液中已经没有气泡出现为止。此时便制得均匀、透明且有一定粘度的纺丝液。将配制的纺丝液注射入链接有高压电源的注射泵中。调整注射泵，使喷丝针头与电源的阳极相连，让铝箔作为负极接收板，且喷丝头和接收板的距离为20cm。调节注射器与水平面的倾斜角至30°左右，打开高压电源，在20kV电压条件下进行纺丝，图1为纺丝装置示意图。纺丝完后将生成的产物收集起来，置于鼓风干燥箱中恒温105℃条件下干燥24h。将烘干的纤维冷却后取出再置于空气炉中于600℃下煅烧30分钟（程序控温），自然冷却至室温取出，即可获得Bi4Ti3Ol2纳米纤维。

图1 静电纺丝合成Bi4Ti3Ol2纳米纤维示意图

1.2.2 性能表征

用XRD和ESEM分别表征样品的晶体结构和表面形貌。XRD扫描范围2θ为10～80°。

1.2.3 光催化实验

采用分光光度法，甲基橙最大吸收波长为490nm[13]，用去离子水作为参比，用200W氙灯模拟太阳光对其进行光催化实验，灯离液面距离为10cm。由于在0-20mg/L范围内甲基橙的吸光度与浓度呈较好的线性关系，因此，光催化前后甲基橙溶液浓度变化可通过分光光度计测定，进而计算其降解率，其计算公式见文献。[14]

2 结果与讨论

2.1 ESEM电镜

图2a，b，c，d为静电纺丝后所制备的Bi4Ti3Ol2材料经过在马沸炉中高温锻烧后在不同放大倍数条件下的ESEM电镜图（其中，a，50000x；b，20000x；c，6250x；d，2000x）。从中可知，产物呈纳米线状圆润，晶粒结构完整，纳米线直径均匀，径长约300-400nm之间，长度不一，有的长度可达几个微米。

图2 高温锻烧后所制备的Bi4Ti3Ol2在不同放大倍数下ESEM电镜图（其中，a，50000x；b，20000x；c，6250x；d，2000x）

为了对比，把未经过高温锻烧直接从静电纺丝装置中纺丝出的Bi4Ti3Ol2材料进行ESEM电镜分析，结果如图3（见下页）所示（其中，a，50000x；b，20000x；c，5000x；d，1250x）。从中可知，未经锻烧的产物呈纳米纤维丝状，但晶粒不够完善，还有极少部分晶粒零星散落在纤维丝周围。因此，静电纺丝是制备直径可控的纳米纤维材料非常好的发展方向，但因其是采用高压静电喷丝技术，其温度有时不足以使材料晶化完全，需进行后续的高温锻烧来使晶粒成型完善。本文所指的静电纺丝结合高温锻烧法是可以获得晶型结构完整的纳米纤维材料的方法。

图3 a，b，c，d为静电纺丝后所制备的Bi4Ti3Ol2材料未经高温锻烧在不同放大倍数条件下的ESEM电镜图（其中，a，50000x；b，20000x；c，5000x；d，1250x）

2.2 XRD分析

图4（见下页）是采用静电纺丝法制备的Bi4Ti3Ol2材料经高温锻烧后的X射线衍射（XRD）图谱，从中可以看出，该谱图与斜方晶系结构的Bi4Ti3Ol2标准的XRD谱线（JCPDS No.035-0795）一致（图中红色表示），分别对应的主要衍射峰的晶面为【111】、【010】、【171】、【200】、【014】、【082】、【202】、【014】、【371】，没有杂峰存在，说明所制备的Bi4Ti3Ol2材料晶系完整。

图4 静电纺丝法制备的Bi4Ti3Ol2材料经高温锻烧后的X射线衍射（XRD）图谱

2.3 光催化分析

采用Bi4Ti3Ol2纳米纤维对甲基橙进行光催化实验，影响光催化效果的因素较多，但主要是甲基橙初始浓度、光照时间、光催化剂的用量等，下面对这三个条件进行优化，以期获得最佳光催化条件。

2.3.1 甲基橙浓度对降解率的影响

称取0.5g已制备好的Bi4Ti3Ol2材料分别加入到10份100mL不同浓度的甲基橙溶液中，甲基橙溶液浓度分别为：1，2，3，4，5，8，10，12，15，20mg/L。于暗室中搅拌30min静置一会，然后进行光催化实验，每隔1h取样1mL，然后将取出的样品置于离心机中在3000r/min转速下离心10min。除去上层悬浮颗粒，再将上层清液用分光光度计测试吸光度，并折算出光催化剂对甲基橙的降解率，其结果如图5所示。从中可知，降解率随着甲基橙浓度增大而增大，达到8mg/L时降解率达到最大值72%；过后，随着甲基橙浓度继续增大，其降解率反而会下降，可能的原因是当浓度增大，在光催化剂表面被吸附已经达到饱和，催化活性位点会减少，从而使降解率下降。

图5 甲基橙溶液不同浓度的降解率（光照时间t=1h）

2.3.2 降解时间的影响

取上述获得优化后最佳甲基橙溶液浓度8mg/L10份，分别光照时间为10 min，20min，30 min，40min，50 min，60min，70min，80min，90min，100min。结果如图6所示，从中可知，随着光照时间的延长，对甲基橙降解率不断增大，最佳光催化降解时间为60min，其降解率达73%。在未达到60min之前，其产生的光生电子—空穴激子对还未达到最大值，所以降解率还未达到最大值。光照时间超过60min之后，光催化剂表面的甲基橙分子被降解而减少，浓度不断下降，从而使产生的光生电子—空穴激子对还没有来得及降解甲基橙分子，就会复合而淬灭，从而使降解率下降。

图6 光催化实验不同时间的降解率（甲基橙浓度=8mg/L）

2.3.3 Bi4Ti3O12光催化剂投入量对甲基橙降解率的影响

取1000mL 8mg/L甲基橙溶液10份，分别向其中加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1g/L Bi4Ti3O12光催化剂，进行光催化实验，光照时间为1h，分析光催化剂投入量对甲基橙降解率的影响，结果如图7所示。从中可知，随着光催化剂的投入量增大，其降解率显著提高。当光催化剂投入量为0.7g/L，对甲基橙降解率达到最大值72.69%；随后，继续增加投放量，降解率反而会下降。可能的原因是初期光催化剂用量增大，可大大促使光生电子—空穴激子对产生，在矿化甲基橙时发生氧化还原反应的程度在不断增大，使降解率显著增加；但当投放量达到一定值之后，体系中离子浓度增多，扩散困难，在一定程度上阻止了产生的光生电子—空穴对与甲基橙分子的结合，使最终甲基橙分子被氧化还原而矿化的程度受阻，进而降解率下降。

图7 Bi4Ti3Ol2光催化剂不同投入量对甲基橙降解率的影响

3 结语

静电纺丝法结合高温锻烧法合成Bi4Ti3Ol2，呈圆筒状纳米纤维，表面平滑，纤维粗细均匀，平均直径约400nm左右。将此材料用于对甲基橙光催化实验，通过优化实验条件，获得在最优化条件下，即光照时间为60min，甲基橙浓度为8mg/L时，Bi4Ti3O12投入量为0.7g/L时，光催化降解率达到最大值为72.69%。