聚乙二醇/混合添加剂对聚偏氟乙烯(PVDF)膜结构和性能的影响

2022-10-14张平允郎万中

净水技术 2022年10期

张平允，徐超,，钱灏，郎万中

(1.上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司，上海 200082；2.上海师范大学化学与材料科学学院稀土功能材料重点实验室，教育部资源化学重点实验室，上海 200234)

膜分离技术是一种新型的分离技术，包括微滤、超滤、纳滤和反渗透，被广泛地应用于染料脱色、废水处理、饮用水净化、海水淡化等领域[1-3]。相转化法是制备不对称多孔膜的主要方法，由热力学和动力学两个过程组成。热力学对膜结构和性能的调节起着关键的作用[4-5]。热力学决定溶液的均相稳定性。相分离主要是通过改变溶液的组成强制进行，动力学过程在这一转变中起着关键作用，凝胶浴中的非溶剂与聚合物涂料溶剂之间的交换过程由它们的分子量和浓度决定，从而决定了膜的结构和性能[6-8]。

聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物因其优异的加工性、耐物理化学性、热稳定性和成膜性而被广泛应用于膜制造[9]，但这些聚合物也因其强烈的疏水性和孔径不均匀性而容易受到蛋白质的污染[10]。因此，膜结构的调节对实现最佳的渗透性和选择性，同时保持可接受的渗透通量至关重要。

相转化法制备膜的结构和性能受多种因素影响，添加剂是膜结构形成的主要因素之一。通过促进孔的形成，改善孔的连通性和引入亲水性，在膜结构的形成中起至关重要的作用。由于易加工，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[11]、聚乙二醇(PEG)和聚氧乙烯(PEO)聚合物[12-13]是较为常见的成膜致孔添加剂。在过去的20年里，有大量的研究致力于致孔剂与超滤膜性能之间的关系研究。PEG作为膜材料和常用致孔剂，因其与水的相容性和聚合物的相容性而被广泛应用于膜的制备[14-15]。但是随着掺杂PEG分子量(600、2 000、6 000、12 000 g/mol)的增加，膜孔的数量增加，孔径增大，膜的水通量变大，溶质截留率降低，膜的稳定性变差。说明单一的添加剂很难在获得高水通量的同时保持膜对溶质分子的高截留率[14]。

本研究首次系统地探究了不同分子量PEG(200、400、600 g/mol)作为致孔剂，掺杂实验室自制的混合添加剂，协同调节膜孔结构，制备PVDF平板膜。并对其进行综合表征，以期得到膜结构和性能之间的关系。

1 试验部分

1.1 试验材料和仪器

材料：PVDF，工业级，苏威(上海)有限公司；PEG(200、400、600 g/mol)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸三乙酯(TEP)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVPK28-30)，阿拉丁试剂有限公司；牛血清白蛋白(BSA)，生化级，上海莲冠生化化工有限公司；去离子水，实验室自制。

仪器：数显油浴锅，型号为DXY-5SH/5H，深圳鼎鑫宜实验设备有限公司；测厚规，规格为(0～10)mm×30 mm，威海裕福量具有限公司；电子天平，型号为HZY-B3200，福州华志科学仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥机，型号为DHG-9023A，上海一恒设备有限公司；超纯水机，型号为舒活泉YK-RO-B，舒活泉(厦门)智能科技有限公司；通量测试设备，实验室自制。

1.2 膜制备及铸膜液流变性能表征

表1显示了铸膜液的组成和PVDF平板膜的形成条件。在锥形烧瓶中共混PVDF6015、PVPK28-30、DMAc、PEG和混合添加剂作为混合溶剂。室温条件下，通过恒温(70 ℃)搅拌12 h，在常温下脱气不少于12 h以消除气泡，得到分散均匀的铸造液。

表1 铸膜液的组成

用一根间距为350 μm的浇注杆将浇注液倒入玻璃面板上，快速浸泡在常温水浴中3 min成膜。将制得的PVDF平板膜用实验室自制的去离子水浸泡48 h，用以去除平板膜表面多余的有机溶剂。

铸膜液流变性能表征方法为采用旋转流变仪(Austria Anton Paar MCR102)测试室温(25 ℃)下不同组分的铸膜液黏度随剪切力变化趋势。

1.3 PVDF膜结构与性能表征

扫描电子显微镜(SEM，Quant250，FEI，JSM6360LV，JEOL，日本)对膜的表面和横截面形貌进行了表征[16]。采用能谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)对膜表面的主要元素种类及含量开展表征，扫描深度为3～5 μm。

采用重量法测量了膜的体积孔隙率[3]。切割一个正方形膜样品(边长为2.5 cm)，并用湿润液彻底润湿。在润湿之前干膜重量为(W1)，润湿之后湿膜重量为(W2)，计算如式(1)。

(1)

其中：A——有效膜面积，cm2；

t——膜的厚度，cm；

ε——体积孔隙率；

ρ——湿润液的密度，kg/L，本文取0.98 kg/L。

利用Guerout-Elford-Ferry等式确定膜的平均孔径[3]，计算如式(2)。

(2)

其中：Q——单位时间内纯水通量，m3·s；

μ——水的黏度，Pa·s，本文取2.98×10-3Pa·s；

ΔP——跨膜压力，MPa，本文取0.1 MPa；

rm——膜的平均孔径，nm。

利用实验室超纯水机制备的超纯水，在0.1 MPa压力下运行0.5 h测试膜的渗透通量，然后以0.3 mg/L 的BSA溶液作为模型污染物，运行0.5 h后测试BSA通量，最后再以超纯水为进料液运行0.5 h，测试膜通量恢复情况。膜对BSA的截留率如式(3)，膜BSA测试后的纯水通量恢复率如式(4)。

(3)

(4)

其中：C0——原液质量浓度，mg/L；

C1——BSA透过液质量浓度，mg/L；

J0——初始通量，L/(m2·h)；

J1——恢复通量，L/(m2·h)；

R——截留率；

FRRB——通量恢复率。

利用膜的渗透性能测试污染阻力，计算如式(5)～式(8)[8,17]。利用式(7)计算BSA料液过滤时，膜污染阻力。水力反冲洗不能去除的污染被称为不可逆污染，计算如(8)。

Rt=Rm+Rf=Rm+Rr+Rir

(5)

(6)

(7)

(8)

其中：Rt——膜受到的总阻力，m-1；

JB——BSA通量，L/(m2·h)；

Rf——可逆污染和不可逆污染组成的污染阻力，m-1；

Rir——不可逆污染组成的污染阻力，m-1；

JJ——清洗后膜的比通量，L/(m2·h·0.1 MPa)；

Rr——可逆污染组成的污染阻力，m-1；

Rm——膜自身的阻力，m-1。

1.4 膜应用性能分析

将制备好的膜分别采用水厂原水、絮凝池出水、砂滤池出水及臭氧活性炭池出水作为平板膜进水，在0.2 MPa下稳压运行0.5 h，在0.1 MPa下测试膜片的通量变化和有机物(UV254)去除效果，检测水质参数为膜进、产水的UV254、浑浊度。UV254的去除率如式(9)[8]。

(9)

其中：RJ——有机物去除率；

CN0——膜进水UV254吸光度；

CN1——膜产水UV254吸光度。

2 结果与讨论

2.1 铸膜液的流变性能

图1显示了MPEG400-0和MPEG400-5铸膜液的黏度和剪切速率之间的关系。可以看出，由于剪切稀化作用，铸膜液的黏度随着剪切速率的增加而降低。黏度在剪切速度超过100s-1后呈现急剧下降的趋势，这是高剪切速率下弱阻流效应的结果。测试结果表明，添加混合添加剂有利于增加铸膜液的黏度。这可能是因为混合添加剂的加入抑制了PVDF链与PEG400之间的剪切流动，从而导致剪切黏度增加。

图1 铸膜液黏度和剪切速率之间的关系

2.2 PVDF膜结构表征

2.2.1 孔径和孔隙率

如表2所示，通过测定平均孔径和孔隙率来评估不同分子量PEG及混合添加剂的致孔效果。在非溶剂诱导相转化法(NIPS)过程中，贫聚合物相(PEG和溶剂)扩散到非溶剂相，从而使富聚合物相(PVDF聚合物)固化，形成膜相。由表2可知，随着PEG分子量(200、400、600 Da)的不断增加，膜的平均孔径有了明显增加。而随着混合添加剂质量分数的增加，膜的平均孔径先减小后增加。这与SEM的测试结果保持一致，主要是因为适量混合添加剂的加入增加了铸膜液的黏度，使孔径逐渐减小，最小值为151 nm。但过量添加混合添加剂不利于铸膜液的溶解，在膜的表面形成大孔缺陷(MPEG400-10、MPEG400-15)。这一点从膜的孔隙率也可以看出，大剂量混合添加剂的加入使得孔隙率逐渐减小。

表2 不同组分PVDF膜孔隙率和平均孔径

2.2.2 结构表征

图2显示了MPEG400-0和MPEG400-5横截面SEM图。MPEG400-0的截面显示指状大孔结构，且排布凌乱；而MPEG400-5结构变化较大，指状大孔结构规整，且大孔结构由海绵状结构连接，这在以前的文献中也有所描述[16]。对比发现，加入混合添加剂后，指状孔变短变宽、规整排列，部分指状大孔结构被靠近内侧的海绵状结构取代。断面放大SEM结果显示，添加混合添加剂后，断面贯穿孔蜂窝状结构明显封闭，这种结构通常具有较高的渗透阻力，但有利于膜机械性能提升。从而也很好证明了混合添加剂能够有效对膜横截面结构进行调控。

图2 MPEG400-0和MPEG400-5 SEM图

MPEG400-0和MPEG400-5的内外表面形貌如图3所示，可以观察到MPEG400-0和MPEG400-5的外表面比较致密，没有明显缺陷，原因在于外凝胶液的水是一种强的非溶剂，使得铸膜液成膜时，表面瞬时凝胶成致密皮层。此外，亲水性的PEG(400 g/mol)加速了溶剂DMAc和非溶剂去离子水之间的扩散。混合添加剂加入后，膜内表面形貌变化较大，形成封闭凹陷，且分布较为均匀。仔细观察可以发现，混合添加剂使得膜外表面鼓包结构变少，且分布规整。

图3 MPEG400-0和MPEG400-5 SEM图

PEG/混合添加剂对PVDF膜结构的SEM测试结果显示，掺杂适量的混合添加剂(PEG/混合添加剂协同)有助于改善膜的结构。MPEG400-0和MPEG400-5内表面都呈现多孔结构，而且MPEG400-5的孔隙率更高，这一点与表2测试结果相一致。

如图4所示，利用EDS对MPEG400-0与MPEG400-5上表面元素进行分析，结果发现二者主要元素组成为C、O、F，且C和F的含量较高，O的含量相对较低。对比两图发现，相比于MPEG400-0，MPEG400-5的C(54.12%)和O(7.77%)的原子百分比有了明显上升，这主要是因为混合添加剂中含有大量的C、O元素，说明PEG/混合添加剂协同有利于PVDF膜表面亲水官能团的富集。

2.3 渗透性能表征

本研究对PVDF膜的主要研究内容是PEG致孔剂和混合添加剂对PVDF膜纯水通量及分离BSA性能的影响(图5)。图5(a)、图5(b)为PEG系列膜性能的变化情况。随着PEG分子量的不断增加，膜的纯水通量有了明显的提升，MPEG600-0最高能达到1 200 L/(m2·h)。这可以从PEG在溶剂交换过程中随着分子量的增加扩散系数的不同来理解。一般而言，PEG的扩散系数随着分子量的增大而减小，这一点与文献报道相一致[8,18]。这说明PEG分子具有较好的致孔效果，且PEG分子量越大，孔径越大，这一点与测试的平均孔径的结果一致(表2)。以BSA作为模型污染物测试膜的抗污性能，相较于MPEG200-0，MPEG400-0的纯水通量恢复率有了明显的提升，而MPEG600-0的通量恢复率却有所下降。这主要是随着PEG分子量的增大，膜的孔径越来越大，部分BSA分子吸附在膜的内表面，对膜孔造成污堵。BSA的去除率则是随着PEG分子量的增加而逐渐减小，这一点与文献报道的结果相吻合[8]。

图5 PVDF-PEG系列膜通量及BSA截留率

如图5(c)、图5(d)所示，综合考虑通量和BSA截留率之间的制衡关系,选定PEG分子量为400 g/mol作为致孔剂，探究不同质量分数的混合添加剂对膜性能的影响，其中，MPEG400-0膜纯水通量能达到600 L/(m2·h),BSA截留率为43%。由图5(c)可知，随着混合添加剂的加入，膜通量有了明显下降，最低为86 L/(m2·h)(MPEG400-20)。但掺杂适量的混合添加剂有利于提高BSA的截留率，MPEG400-5最高截留率达到89%且渗透通量保持在较高的水平[41.5 L/(m2·h)]，最高通量恢复率能达到87%。这一点与图2(c)所示结果保持一致，膜孔内部的海绵状孔能够进一步提高BSA的截留率，而相互贯通的连接孔能够始终使通量保持在一个较高的水平。

2.4 抗污染性能表征

如图6所示，膜污染主要分为3种类型，膜自身阻力Rm、膜在运行过程中受到的可逆污染Rr(滤饼层阻力)和不可逆污染Rir(膜孔污染阻力)。很容易观察到，随着掺杂的混合添加剂剂量的不断增加，膜本身对渗透液的阻力Rm越来越大。这主要是因为混合添加剂能够增加铸膜液的黏度，减少膜表面的孔隙率，在膜的表面形成一层致密的皮层，减缓了渗滤液进入膜孔的速度。不可逆污染Rir随着混合添加剂剂量的增加而逐渐增加，原因是PVDF不易溶于有机溶剂，掺杂混合添加剂后，增加了铸膜液的黏度，不利于铸膜液的分散，在膜的表面易形成大孔缺陷，使得BSA分子通过大孔很容易附着在膜通道的内壁上，不易通过水力冲洗去除，形成不可逆污染。适量的混合添加剂(MPEG400-5)能够改善膜孔结构，在膜的表面及内部形成大量相互贯通的小孔(图2)，在保证通量的情况下能够同时提高BSA的截留率。此外，光滑的外表面(图3)不利于BSA分子在膜表面附着。因此，通过简单的水力冲洗就能很好地去除膜表面附着的污染物，同时也说明MPEG400-5膜主要受可逆污染。

图6 混合添加剂系列膜阻力

2.5 应用性能表征

综合渗透性能、BSA截留率、孔径、孔隙率和膜的形貌考虑，MPEG400-5膜性能最优。其对上海城市水资源开发利用国家工程中心的青草沙水源给水技术与装备验证基地的不同处理工况的出水水质处理结果如图7所示。由图7(a)可知，随着处理工况流程缩短，膜通量逐渐下降。其中原水的通量下降最为显著：PVDF膜对青草沙原水的处理通量仅为98 L/(m2·h)。图7(b)是以基地砂滤池为研究对象，探究MPEG400-5膜长时间运行膜通量的衰减情况。随着运行时间的增加，膜通量呈现缓慢下降的趋势。运行6 h过后，通量基本维持在300 L/(m2·h)左右，这主要是因为长时间运行在膜的表面形成一层相对稳定的滤饼层，能够有效阻止污染物进入膜孔内部，延缓了膜通量进一步衰减。

图7 MPEG400-5膜在青草沙水库给水技术与装备验证基地的试验

如表3所示，相比于MPEG400-0，MPEG400-5膜对浑浊度和UV254都有很明显的去除效果，且进水水质越差，处理效果越明显。MPEG400-5膜对原水浑浊度的去除率高达98.3%，对原水UV254的去除率为69.4%。进一步分析其他类型工况浑浊度和UV254的去除情况，不难发现UV254的去除和浑浊度的去除具有一定的相关性。从而证明了UV254的去除很可能是通过浑浊度的去除实现的。