稀土钐掺杂浓度对硼硅酸盐玻璃的结构、光致发光及能量传递的影响

乔荫颇

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

发光二极管(LED)是能够将电能转化为可见光发射的半导体器件.随着高品质绿色照明及高端显示技术的发展，LED器件的相关研究主要集中在高能量密度激励、高输出功率、高稳定亮度及颜色可调的高性能器件制造技术和新型光源等方向[1,2].现有LED的结构主要包括光电转换半导体芯片、光致发光荧光粉和高分子封装透镜等三部分，从而形成“发光芯片-荧光粉-透镜”三级封装结构.但是，封装结构复杂，封装材料热稳定性差，红色光谱成分欠缺等一系列问题极大地限制了其在高功率及高亮度室内照明器件上的进一步应用[3,4].因此，开发一种制备工艺简单、成本低廉、性能稳定、光学输出功率及颜色可调并兼具封装功能的高集成度一体化封装材料成为该领域十分必要和迫切的需求[5].

稀土离子掺杂的玻璃基质材料具有优异的透明性、高的热及化学稳定性和良好的稀土离子溶解性能，使其在固态光、电、磁和显示器件技术上的研究与应用的需求不断增加，并有可能成为新一代LED器件的封装材料的有效替代品[6,7].稀土元素离子具有复杂的内部能级结构，其中的电子在不同能级间的跃迁会引起许多波长涵盖紫外(UV)到红外(IR)全光谱范围的吸收和发射[8-10].这其中，镧系元素Sm3+具有较独特的能级结构和较高的荧光发射效率，使其成为高密度光存储、光通信和彩色显示领域中广泛使用的荧光掺杂剂之一.相比于常见的Eu离子，Sm离子可以在具有较低能量、较长波长的可见光(达到404 nm)激发下发射出能量较高的处于550～650 nm范围内包含有绿色、橙色和红色的光，并且具有较高的荧光量子效率，使其成为可用于室内或室外照明应用的单色或多色LED器件的红光补充剂[11-14].

以RO-B2O3-SiO2(CBS，R=Ca,Sr,Ba等)体系为基础的硼硅酸盐玻璃具有优异的热稳定性和较低的熔融温度，在许多光学基质领域获得了广泛的应用.基于CBS玻璃基质进行稀土掺杂的发光玻璃体系主要包括有单掺Dy的CBS玻璃[15]以及三元Ce/Tb/Eu掺杂[16]或Ce/Tb/Sm掺杂的[17-19]CBS玻璃等.为了消除CBS系统中高声子能量引起的较高的非辐射弛豫的影响，乔荫颇等[20]在CBS玻璃中引入氟化钙(CaF2)，利用F-离子改善了CBS玻璃的结构，从而提高了Sm3+离子的发光强度和发光效率.此外，Al2O3的加入也被证明对提高CBS玻璃的结构和光学性能具有重要作用[21].此外，Sm3+离子的荧光发射对其掺杂浓度和周边环境对称性的微小变化也相当敏感[22].但是，如何设计和调控稀土掺杂CBS玻璃的组成使其具有良好的可调红色发光性能仍然是一个巨大的挑战.此外，掺杂离子在玻璃基质中的光发射过程所涉及的能量传递和相互作用机制也需要进一步澄清.

本文采用高温熔融-冷却法设计并制备了一系列Sm掺杂改性的铝硼硅酸盐发光玻璃(CaF2-Al2O3-B2O3-SiO2-Sm2O3)，并通过X射线衍射、红外光谱、紫外可见光谱、光致发光激发及发射光谱、荧光衰减曲线以及CIE色度分析等手段测试得到了样品的内部结构、网络组成、光致发光性能、荧光寿命以及发光颜色等.基于以上测试结果，计算得到了样品的猝灭浓度、发射强度O/R比，CIE色度坐标以及色温等数据，进一步揭示了Sm掺杂浓度对发光玻璃的结构和发光性能的影响.此外，本文还对Sm3+离子的浓度猝灭和能量传递机理进行了较详细的讨论.该研究为进一步设计制备具有优异可控可调的红色发光性能的光学玻璃材料提供了新的思路和途径.

1 实验部分

1.1 实验样品制备

本实验涉及的玻璃样品采用高温熔融-冷却法制备，其基本化学组成为(35-x)CaO-10CaF2-5Al2O3-25B2O3-25SiO2:xSm2O3，其中x为玻璃基体中Sm2O3的掺杂摩尔比.实验中使用的主要原料和试剂有石英砂(SiO2含量为99.74%，分析纯)、碳酸钙(CaCO3，分析纯)、硼酸(H3BO3，分析纯)、氢氧化铝(Al(OH)3，分析纯)、氟化钙(CaF2，分析纯)、氧化钐(Sm2O3，高纯试剂)等.

发光玻璃样品的制备过程如下:首先，根据玻璃配方准确称量起始原料，混合研磨后得到玻璃配合料.为了减少其中的硼元素挥发对最终玻璃组成的影响，硼原料的加入量应大于计算量的30 wt%.其次，玻璃配合料在1 300 ℃下熔制3 h后形成具有一定粘度的玻璃熔体，并随后倒入预热的钢制模具中进行成型.第三，将固化后的玻璃试样迅速放入退火炉中在600 ℃退火30 min以消除玻璃内的残余应力.最后，将玻璃样品冷却至室温并切割抛光以备测试.制备得到的掺杂发光玻璃样品命名为Sm(x)，其中x为玻璃基质中Sm/(M+Sm)的摩尔比(M为玻璃基质中的其他阳离子摩尔总和)，其取值范围为0～0.012.例如，Sm(0.01)表示样品中Sm的掺杂浓度为1.0 mol%.

1.2 实验样品表征

制备得到的掺杂玻璃材料的结构、化学组成和发光特性用以下所述的技术和仪器进行表征和研究.X射线衍射分析采用日本Physical公司的D/max2200pc型X射线衍射仪进行，测试电压为40 kV，测试电流为4 mA.测试中采用CuKα作为辐射源(λ=1.54 Å)，扫描范围为10°～80°，扫描步进为0.02°.实验样品的微观结构使用日本日立S-4000型扫描电子显微镜(SEM)观察.使用Bruker Equinox55型红外光谱仪测定样品的傅立叶变换红外透射光谱.样品的紫外-可见吸收光谱采用北京通用分析仪器有限公司的Tu-1800spc分光光度计进行测定.此外，使用日本日立F-4600型荧光分光光度计记录样品的激发、发射和衰减等光致发光行为.在所有测试之前，仪器已经进行了从光电流读数到光谱能量数值之间的校正.根据发射光谱计算得到样品的发光强度、猝灭浓度、荧光强度O/R比、荧光寿命、CIE色度坐标、发光颜色和色温等主要参数.发光玻璃样品在自然光和紫外线照射下的照片用数码相机进行拍摄.所有的表征都在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 Sm掺杂玻璃的物相与红外分析

图1(a)为玻璃样品Sm(0)和Sm(0.01)的XRD衍射谱图.由图1可以看出，样品的XRD衍射图谱中存在一个连续的弥散的宽峰，这表明制备得到的玻璃样品内部具有无序的非晶结构.此外，XRD衍射谱中也没有观察到由任何晶体结构引起的离散尖峰，这表明Sm2O3和CaF2的加入也没有引起基质中的相分离或结晶结构[23].图1(b)为制备得到的玻璃样品Sm(0.01)的SEM照片.由此可以看出，玻璃内部组织结构在较大范围内是均匀的，很少能观察到晶体组织相，这也表明玻璃内部均匀的非晶结构.

图2 样品Sm(0)和Sm(0.01)的红外透过图谱

这些红外谱带可以用来确定玻璃基体的组成和内部网络结构.根据玻璃的形成理论，SiO2和B2O3是网络形成体，CaO是网络变性体，而Al2O3的结构则取决于其含量和玻璃组成.玻璃网络中的稀土离子不能参与玻璃网络的形成，只能作为网络外体游离于玻璃网络之外，但是它们在玻璃结构及性能中的作用又是与其大小和配位数相关的.有研究表明硼硅酸盐玻璃中的镧可以被6个非桥氧原子包围并可对玻璃网络的结构产生一定的影响[24].在本文涉及的CaO-CaF2-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃体系中，由于具有相似的配体结构(配位数为8)和半径(r(Sm3+)=0.108 nm，r(Ca2+)=0.099 nm)，Sm-O配体与Ca-O配体一样可以嵌进整个玻璃网状结构而成为发光中心.此外，正、负离子的半径比也会影响其电荷配位结构.计算得到r(Sm3+)/r(O2-)为0.77(大于0.73的临界值)，理论上可以推导出Sm3+在玻璃结构中优先倾向于形成八面体配位结构.由上述分析可知，玻璃中形成了由[SiO4]四面体、[BO4]四面体、[BO3]三角体和[AlO4]四面体等结构构成的无序或非晶的网络结构.同时，考虑到Ca2+和Sm3+离子的相似配体结构和半径，Ca-O或Sm-O多面体具有八面体配位结构，分散嵌入到上述玻璃基体中.

2.2 Sm掺杂玻璃的紫外可见及激发光谱

图3为玻璃样品Sm(0.01)的紫外-可见吸收光谱和荧光激发光谱.由紫外-可见光谱可知掺杂Sm的玻璃样品在可见光区表现出良好的透过性，并且掺杂的稀土离子在玻璃基体中分布比较均匀.从图中可以观察到位于375 nm、404 nm、415 nm、450 nm、461 nm、471 nm和482 nm等处的紫外可见吸收峰，这可归因于Sm3+中从基态6H5/2到较高能量态的f-f电子跃迁[25].其中404 nm波长对应的跃迁为6H5/2→4F7/2，并且具有最强的强度.

图3 样品Sm(0.01)的紫外可见吸收谱和荧光激发光谱

Sm(0.01)样品在监测波长为603 nm时的荧光激发谱中可观察到源于Sm3+离子中的6H5/2基态能级的较强的特征f-f跃迁.其中，在404 nm处(6H5/2→4F7/2)出现的明显的强峰可作为玻璃样品的激发波长来研究玻璃的荧光发射特性.此外，一系列源于Sm3+离子内的电子跃迁也被观察到，这其中包括6H5/2→4F9/2(361 nm)、6H5/2→6P7/2(375 nm)、6H5/2→4F3/2(450 nm)、6H5/2→4I13/2(461 nm)、6H5/2→4I11/2(471 nm)和6H5/2→4I9/2(482 nm)等典型跃迁.这些主要激发峰的位置与其紫外可见吸收光谱位置相对应，证明Sm离子已有效掺杂进入玻璃结构形成发光中心[26].相比之下，不含Sm2O3的样品的紫外可见光谱以及荧光激发光谱中均没有观察到上述位置的峰.

2.3 Sm掺杂玻璃的荧光发射及能量传递

图4(a)为Sm(x)玻璃样品光致发光发射(PL)光谱.同时，图4(b)显示了Sm3+离子中电子的跃迁能级示意图.从样品的发光光谱可以看出，掺杂Sm的玻璃样品在红橙区域(550～750 nm)出现位于565 nm、603 nm、650 nm和712 nm等4处的明显的发光峰，分别对应于Sm3+中4f层电子的4G5/2到6H5/2、6H7/2、H9/2和6H11/2等能级的跃迁.由于Sm3+的发射光谱的强度和位置对其浓度非常敏感，因此在不含有Sm的样品中没有观察到明显的源于Sm3+的发射峰.结合图4b中显示的Sm的能级跃迁图，Sm在玻璃基质中的发光过程可以描述如下.在外部激发下，Sm3+离子中的电子吸收了激发能量，从能量较低的基态(6H5/2)跃迁到能量较高的激发态(4F7/2).但是，处于4F7/2态上的电子并不能稳定存在，需要进一步降低能量到达新的稳定能级.此时，激发态电子会通过非辐射跃迁回到较稳定的4G5/2中间能级，并开始从这个中间能级发出分别到达一系列更低的6HJ/2(J=5、7、9和11)能级的辐射跃迁，从而实现了绿光、橙光和红光的光谱发射.同时，Sm3+在4G5/2能级上的电子跃迁和衰变过程也和辐射跃迁和交叉弛豫过程中的能量转移过程密切相关[27].

图4(c)显示了Sm(x)系列样品在四个位置的发光强度与Sm掺杂浓度的关系.对于掺杂Sm的样品，不论样品中Sm的掺杂浓度是多少，不同跃迁的峰值波长均保持恒定.然而，不同跃迁发射对应的强度则易受到跃迁发射光子数量的影响，从而表现出与Sm掺杂浓度的依赖特性.随着Sm掺杂浓度的增加，发光强度呈现先增大后减小的变化，表现出典型的发光强度的浓度猝灭过程.而这个过程的发生与基质中Sm离子之间的间距和相互作用有关.在掺杂浓度较低时，离子之间的间距较大，相互作用不明显，此时荧光强度与掺杂Sm离子浓度呈现正相关性，即荧光强度随着掺杂浓度增加而有所增加.当Sm浓度继续升高到约1.0 mol%时，此时荧光强度达到最大值.在此之后，Sm浓度进一步增加时，较高的掺杂浓度导致了离子间距离的减小和离子间相互作用的增强.受激后的发射能量在近邻离子之间的无辐射跃迁增强，从而引起发光强度的下降.此外，由于Sm3+离子的亚稳态能级4G5/2与最接近的底层能级之间存在能量差异，三配位的硼基团对Sm3+的猝灭也有一定影响[20,22].

基于Dexter的理论，对于稀土掺杂的发光材料，发光中心离子之间的交叉弛豫和非辐射跃迁等因素会显著影响其能量传递和发光过程.在这个过程中，发生浓度猝灭的临界浓度值非常关键，在猝灭发生后的发光强度与激活剂离子浓度之间的关系可由式(1)计算得到：

lg(I/x)=C-(θ/3)lg(x)

(1)

式(1)中：C为常数，I为荧光发射强度，χ为浓度猝灭后的激活剂离子浓度.θ取 6，8和10时分别对应离子之间的偶极-偶极(d-d)、偶极-四极(d-q)和四极-四极(q-q)相互作用.图4(d)显示了Sm发生浓度淬灭后的荧光强度和掺杂浓度的对数关系.由图4可知，通过方程(1)拟合的lg(I/χ)和lg(χ)之间呈近似的线性关系，拟合的斜率约为-(θ/3)≈-1.93，计算得到的θ值约为5.8(非常接近6).由此可以得出Sm3+离子间能量传递和猝灭的主要机制是偶极-偶极(d-d)相互作用[28,29].

图4 样品Sm(x)的荧光发射与Sm离子的跃迁能级示意图

2.4 Sm在玻璃中的对称性

实际上，Sm3+中电子的跃迁也与离子周边环境对称性关系密切.当Sm离子处于严格对称位时，由于其他跃迁在理论上是禁阻的，此时只有磁偶极跃迁(MD,约处于603 nm)能够观察到.然而，当Sm离子处于非对称格位时，能级的分裂和混合效应加剧，其离子周边环境对称性逐渐降低，则出现电偶极跃迁(ED,约处于650 nm).这两种跃迁强度之间的差异可以用来推断Sm离子在基质中近邻环境的对称/不对称的相对比例[28,29].考虑到Sm离子在玻璃基体中的跃迁性质，在Sm掺杂玻璃样品中同时出现的位于650 nm处的ED跃迁和位于603 nm处的MD跃迁表明一部分Sm3+离子占据了玻璃中对称性较高的格位，而同时也有一部分Sm3+离子占据了玻璃中对称性较低的位置.此外，位于603 nm处的MD跃迁的发光强度高于位于650 nm处ED跃迁的发光强度，则表明占据高对称格位的Sm离子的比例相对较高.在这里我们定义rO/R为光谱中MD磁偶极跃迁与ED电偶极跃迁的强度之比，其数值可用以下公式(2)进行计算得到：

rO/R=I603 nm/I650 nm

(2)

这个比值反映了Sm的周边环境对称性高低以及红色光的发光效率高低.从其定义式来看，rO/R值越大，Sm的周边对称性越高而其红光占比越低.

图5为rO/R值与Sm离子掺杂浓度之间的关系.由图5可知，随着Sm掺杂量增加，发光玻璃样品中的rO/R值趋向于减小，这表明玻璃基质中加入Sm2O3会降低离子的周边对称性，但有利于提高其红光发射占比.这可以用Sm离子在浓度升高时的占位饱和效应来解释.在这种情况下，Sm离子会优先占据在位阻较低而对称性较高的位置；随着高对称性的格位被逐步占据，更多的Sm离子则会转而占据对称性相对较低的格位以保证内部能量和总体结构的平衡.

图5 样品Sm(x)的磁偶极跃迁发射强度和电偶极跃迁发射强度比值(rO/R=I603 nm/I650 nm)与Sm掺杂浓度之间的关系

2.5 Sm掺杂玻璃的荧光衰减及发光颜色调节

图6(a)显示了在404 nm处激发，603 nm处监测的样品中Sm3+离子的4G5/2能级的荧光强度随时间的对数衰减曲线及拟合结果，对应的寿命(τ)值随Sm2O3浓度的关系如图6(b)所示.由图6可知，所有样品的荧光初始强度在较短时间内迅速降低，表现出典型弛豫特征.理论上来说，这样的荧光衰减过程可以用方程(3)所描述的单指数衰减模型进行拟合：

图6 样品Sm(x)的荧光衰减对数曲线及荧光寿命

(3)

式(3)中：It和I0分别为t=t和t=0时刻的荧光强度，A为补偿常数，τ为拟合的荧光寿命.可以看出，Sm(x)系列样品的荧光寿命(τ)随着Sm浓度的增加而呈现逐渐降低趋势.如前所述，这是由于浓度增加引起离子间距减小，进而导致离子间相互作用增强、产生能量猝灭造成的.在这种情况下，更多的激发能量被发光中心附近的离子以无辐射跃迁的形式捕获，引起激发态电子的寿命缩短.这一结果也与大部分Sm在不同基质中的发光研究相一致[29-31].

在色度学中，CIE色坐标、色温和色纯度等均是表征发光颜色质量的重要参数.色度坐标值可由荧光发射光谱换算得到，而色温和色纯度值则与颜色坐标值密切相关，可由式(4)计算得到[32]:

CCT=-449n3+3 525n2-6 823n+5 520

(4)

式(4)中：n=(x-xe)/(y-ye)，(x,y)为CIE颜色坐标，(xe=0.332,ye=0.185)为校正坐标参数.图7显示了Sm掺杂玻璃样品的CIE色度坐标、色温以及典型的玻璃样品Sm(0.01)在自然光照和365 nm紫外光源下的光学照片.可以看出，发光玻璃的发光颜色坐标集中于(x:0.599±0.002和y:0.399±0.002)区域范围内.所有发光玻璃样品在自然光照下均显示了透明的外观；但在365 nm紫外激发下，的发光颜色呈现橙红色，这是位于565 nm、603 nm和650 nm左右的多色发射光相混合的结果.计算得到的样品的色温值处于1 752±12 K范围内，色纯度在78%～82%之间，这表明含Sm的发光玻璃样品可以进一步应用于红色或白色发光器件及光转换材料中[33].

图7 样品Sm(x)的发光颜色CIE色坐标及色温示意图，插图为Sm(0.01)样品分别在自然光和365 nm紫外光下的照片

3 结论

本文采用高温熔融-冷却方法，设计并制备了一系列Sm2O3掺杂钙硼硅玻璃材料，并对其结构、组成及光谱特性进行了研究.结果表明，掺杂的发光玻璃具有无定形非晶的玻璃态网络结构，且具有明显的Sm3+的吸收带.在404 nm激发下，玻璃样品中观察到Sm的特征发射.随着Sm2O3掺杂浓度的增加，样品的荧光强度先增加后降低，呈现出浓度猝灭过程.计算表明，玻璃中的发光中心之间存在能量传递过程，其主要机制是偶极-偶极相互作用.此外，样品的橙/红发射强度比与荧光寿命均随Sm2O3掺杂浓度的增加而逐步降低，表明Sm3+在玻璃网络结构中的对称性在逐渐降低，但离子间的相互作用在逐步增强.本研究为设计制备具有可控可调的红色发光功能玻璃材料提供了新的思路和途径，也为这种材料在红、橙、白光的发射或转换领域开辟了更加广阔的应用前景.