富勒醇负载铁钌双功能电催化剂的制备及其锌空电池性能

朱文洁， 毕佳瑞， 冯永强,2*， 冯伟航, 胡郁竹， 雒甜蜜， 王清影， 高雪枫， 景云祥

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

能源是人类生产、生活和赖以生存的基础，是现代经济发展的重要支柱，也是国家经济发展的源动力[1].随着化石能源消耗速度的增加，能源的危机也日益加剧，因此，寻找和发展清洁、环保的新型能源成为当前的重要课题[2].

氢能作为新型清洁能源，被视为21世纪最理想、最具发展潜力的二次能源[3].电解水制氢是当前获取氢气的有效手段，该法基于如下反应：2H2O→2H2+O2，只要提供分解水所需能量即可，其工艺过程简单，无污染.因此，利用电解水制氢受到了各界的广泛关注[4,5].锌空电池因具有环境友好、成本低以及能量密度高等优势引起了广泛关注，具有巨大市场前景[6].以上两种能量转化方式均受到电化学氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)缓慢的动力学过程影响[7,8].目前，Pt/C和RuO2/IrO2作为优异的催化剂分别用于ORR和OER[9].然而，这些贵金属催化剂成本高、资源稀缺等缺点严重制约了其大规模的商业化应用[10].因此，研发非贵金属催化剂或设法降低贵金属用量是当前解决上述问题的有效方式，成为了当前学术界所关注的研究热点[11,12].

本文采用富勒烯为原料，使用相转移法制备出多羟基富勒烯(富勒醇C60(OH)n)，通过水热法将Fe/Ru元素负载在制备好的富勒醇和三聚氰胺上，最终通过热处理得到氮掺杂碳基底负载的富勒醇锚定Ru4Fe合金电催化剂，即FeRu@C60(OH)n/NC.

本文采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂物相、形貌进行分析，并采用旋转圆盘电极测试了所得催化剂的OER、ORR电化学性能，并构建了基于该催化剂的锌空电池器件.研究结果表明，所得FeRu@C60(OH)n/NC是一种高效的双功能电催化剂，在0.1 mol/L KOH溶液中半波电位为0.85 V，在1 mol/L KOH溶液中10 mA/cm2电流密度下OER过程的过电位为360 mV.

1 实验部分

1.1 实验原料

九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，三氯化钌(RuCl3)，三聚氰胺(C3H6N6)均从天津市天力化学试剂有限公司采购；富勒烯(C60)，甲苯(C7H8)，四丁基氢氧化铵(TBAH，C16H37NO)均为北京化工厂提供，所有试剂均为分析纯.

1.2 仪器设备

电子天平(AL204)购自梅特勒-托利多仪器上海有限公司；磁力搅拌器(HJ-6A)购自金坛市金分仪器有限责任公司；电热鼓风干燥箱(XMT616)购自上海一恒科学仪器有限公司；高速离心机(HC-3016)购自安徽中科中佳科学仪器有限公司；扫描电子显微镜(S-4800)购自日本日立(HITACHI)公司；X射线衍射仪(RAXIS RAPIP IP)购自日本Rigaku公司；电化学工作站(CHI660E-B17060)购自上海辰华仪器有限公司；高温管式炉(OTF-1200X)购自合肥科晶材料技术有限公司.

1.3 富勒醇的制备

将适量的富勒烯(C60)充分溶解于甲苯中，配制为溶液A；将少量40% TBAH溶液和过氧化氢溶液逐滴加入到A溶液中，配制为溶液B，将B在60 ℃的水浴中搅拌1天，直到B溶液出现明显分层，且甲苯层为无色，水层为淡黄色；静置分层后将水层离心和透析，将透析后的水层溶液依次进行旋转蒸发和冷冻干燥，得到富勒醇.

1.4 FeRu@C60(OH)n/NC、Fe@C60(OH)n/NC、Ru@C60(OH)n/NC和FeRu/NC的制备

将适量的RuCl3、三聚氰胺、C60(OH)n、Fe(NO3)3·9H2O混合搅拌30 min，制得混合液D.将D转移到水热釜中，180 ℃下反应12 h.反应结束后将产物离心，洗涤后干燥.所得固体粉末在管式炉中600 ℃下煅烧2 h，得到样品FeRu@C60(OH)n/NC.Fe@C60(OH)n/NC、Ru@C60(OH)n/NC和FeRu/NC的制备方法与FeRu@C60(OH)n/NC类似，只是在原料中缺少了RuCl3或Fe(NO3)3·9H2O或C60(OH)n.

1.5 电化学测试

(1)电极制备：称取10 mg电催化剂加入495 μL无水乙醇中，再加入5 μL浓度为0.2%的萘酚溶液，通过超声振荡形成黑色悬浊液.用移液枪取2 μL悬浊液滴在玻碳电极表面，将电极置于空气中自然晾干，使之形成厚薄均匀的催化剂薄层.

(2)线性扫描伏安测试：根据Ecal=E-IR方程，对测试进行IR校正.扫描速率设定为5 mV·s-1.

(3)塔菲尔斜率(Tafel)：Tafel斜率可以用来评价催化剂反应动力学的快慢.对LSV曲线中的电流密度取对数，再重新绘制电流密度的对数与电压之间的关系图，从而得到Tafel斜率图.通过公式η=a+b log j对Tafel斜率图的线性部分进行拟合到的b值，公式中η(mV)是过电位，a(mV)是截距，b(mV dec-1)是Tafel斜率，j(mV cm-2)是电流密度[13].

(4)电流-时间测试(i-t)：恒电位下记录电流-时间曲线，在特定电压下，持续一段时间，以电流密度衰减量的大小评估样品的稳定性.

电化学性能测试均采用三电极体系，其中旋转圆盘电极为工作电极，Pt网电极为对电极，Hg/HgCl电极为参比电极，转换Hg/HgCl电极与标准氢电极的电势(RHE)，则采用下式转化为可逆氢电极(RHE)表示[14,15]：

E(RHE)=E(Hg/HgCl)+0.241+0.059 pH

(5)锌空电池测试：以6 M KOH和0.2 M醋酸锌为电解液，锌箔作阳极，以活性炭纸(面积：1.0 cm2)为空气电极，在气体扩散层(gas diffusion layer,GDL)上负载催化剂墨水制备电池.为了进行比较，将商用的25% Pt/C和IrO2(质量比为1∶1)按照类似的过程负载在GDL上作为参考.锌空电池的性能测试在CorrTest Instruments公司生产的四通道电化学工作站(CS3104)上进行.

2 结果与讨论

2.1 FeRu@C60(OH)n/NC复合物的制备及表征

本文首先通过相转移反应制备出了富勒醇，随后采用水热法制备出了不同负载的FeRu@C60(OH)n/NC复合物.图1为Fe@C60(OH)n/NC，Ru@C60(OH)n/NC，FeRu/NC，FeRu@C60(OH)n/NC样品的TEM及元素分布图.从图1可以看出，制出的样品表面形貌都是颗粒状的，且各元素分布均匀.从图1(d1)可以观察到明显的、具有不同取向的晶格条纹，其晶面间距分别为0.236 nm、0.227 nm，对应Ru单质的(100)晶面和Ru4Fe合金的(100)晶面.在图1(d)中，Fe、Ru和O元素都均匀地分散在颗粒上，而C和N元素均匀分布在整个图片上，可证明样品生长在C-N基底上.本课题成功地制备了FeRu@C60(OH)n/NC复合物，含Ru单质和Ru4Fe合金，且目标样品是长在C-N基底上的，为不规则的颗粒状.

图1 不同样品的TEM及能谱图

图2所示为所得样品的XRD图.通过XRD图谱可看出，制备的富勒醇纯度较高，只有一个无定形大包峰，没有C60的特征峰；只负载Fe的Fe@C60(OH)n/NC样品中有Fe单质(PDF No.34-0529)和Fe3C(PDF No.17-0333)的存在；只负载Ru的Ru@C60(OH)n/NC样品中存在Ru单质(PDF No.06-0663)；负载双金属Fe和Ru，但没有富勒醇的FeRu/NC样品中存在Fe3C和Ru4Fe(PDF No.40-1147)，没有活性较高的Ru单质相；而FeRu@C60(OH)n/NC样品中同时存在Ru4Fe合金和Ru单质；Ru4Fe合金和Ru单质均具有较高的催化活性，两者共存将有利于OER和ORR过程的进行.

图2 不同样品的XRD图谱

本文对所得样品进行了拉曼光谱表征.如图3所示，Ru@C60(OH)n/NC样品的ID/IG值为0.89；FeRu/NC样品的ID/IG值为1.02；Fe@C60(OH)n/NC其ID/IG值为1.03；FeRu@C60(OH)n/NC的ID/IG值为1.05，故其无定形度较大，缺陷碳含量比较高.缺陷的存在对于增强OER和ORR活性具有重要促进作用[16,17].

图3 四种样品的拉曼图谱

2.2 OER电催化性能测试

为研究制备出的不同催化剂材料的OER催化活性，本文对其进行了相应的线性扫描伏安测试.电流密度为10 mA/cm2时的过电位是评价催化剂OER活性的重要指标，因为该电流密度是商用太阳能制氢所需的最小电流密度.由图4(a)可看出，当电流密度为10 mA/cm2，商业催化剂IrO2的过电位最低，为315 mV，其OER催化活性最佳；FeRu@C60(OH)n/NC的过电位为360 mV ，OER催化活性次之；单金属负载的Ru@C60(OH)n/NC和Fe@C60(OH)n/NC的过电位分别为448 mV、470 mV；无富勒醇的FeRu/NC样品OER催化活性最差，过电位达499 mV.

经过上述对比，可看出双金属负载FeRu@C60(OH)n/NC与商业催化剂IrO2的过电位最为接近，且OER催化活性明显优于其它几种对照样品.综上，FeRu@C60(OH)n/NC电催化剂表现出高效的OER催化活性，其性能逼近商业催化剂IrO2[18].这种优异的OER催化活性可能来源于样品中Ru4Fe合金和Ru单质之间的协同催化作用，而且富勒醇在催化过程中也起到了关键作用.

图4(b)为FeRu@C60(OH)n/NC，FeRu/NC ，Fe@C60(OH)n/NC，Ru@C60(OH)n/NC，及商业催化剂IrO2样品的塔菲尔斜率.塔菲尔斜率能够表明反应的电化学动力学过程的快慢.根据塔菲尔方程可知，拟合的直线斜率越低越有利于OER的反应动力学过程，其电化学动力学更快、电子传输响应较快[19,20].从图4(b)中可以直观的看出FeRu@C60(OH)n/NC样品的塔菲尔斜率最小仅为63.75 mV dec-1，而商业催化剂IrO2为98.25 mV dec-1，可证实FeRu@C60(OH)n/NC相对于商业催化剂IrO2具有更快的OER动力学过程，更高的催化反应速率.

图4 在1 mol/L KOH溶液中各样品和商业催化剂IrO2的OER性能表征

此外，本文测试了FeRu@C60(OH)n/NC的循环稳定性.如图5(a)所示，在2 000圈CV扫描后的LSV曲线与扫描前曲线基本重合，说明催化剂的活性没有降低[21].图5(b)所示的i-t测试结果表明，在电流密度为10 mA/cm2下，该催化剂可以稳定工作至少50 h，表现出良好的OER催化稳定性.

图5 FeRu@C60(OH)n/NC的OER稳定性表征

2.3 ORR电催化性能测试

为探究样品的ORR催化活性，本文测试了FeRu@C60(OH)n/NC，FeRu/NC，Fe@C60(OH)n/NC，Ru@C60(OH)n/NC及商业催化剂Pt/C样品的ORR催化活性，并且通过LSV的数据经过一系列换算后，得到塔菲尔斜率曲线.由图6(a)可以看出， FeRu@C60(OH)n/NC催化剂的半波电位为0.85 V，接近商业Pt/C催化剂的半波电位0.84 V，并且明显优于其它三种催化剂.图6(b)显示样品FeRu@C60(OH)n/NC的塔菲尔斜率最小.根据塔菲尔方程可知，拟合的直线斜率越低越有利于ORR的反应动力学过程，其电化学动力学更快、电子传输响应较快[22].这说明其性能最好，拥有更快的ORR动力学过程.因此，Fe、Ru双金属负载的富勒醇催化剂具有很好的氧还原催化活性.

图6 在0.1 mol/L KOH溶液中各样品和商业催化剂Pt/C的ORR性能表征

此外，本文测试了FeRu@C60(OH)n/NC样品的ORR循环稳定性，如图7(a)所示，在2 000圈CV扫描后的LSV曲线与扫描前的曲线半波电位接近，没有显著变化，说明催化剂的活性没有降低[23].如图7(b)i-t测试结果表明在电流密度为10 mA/cm2下，该催化剂可以稳定工作至少90 000 s，表现出良好的ORR催化稳定性.

图7 FeRu@C60(OH)n/NC的ORR稳定性表征

2.4 锌空电池性能测试

鉴于FeRu@C60(OH)n/NC优异的OER和ORR性能，将其作为锌空电池的正极活性材料组装成液态电池.为了对比性能，将商业化的Pt/C与IrO2以1∶1混合后以相同方法组装成锌空电池.如图8(a)所示，FeRu@C60(OH)n/NC构建的电池放电电压明显大于Pt/C与IrO2构建的电池，并且电池功率密度(146.25 mW cm-2)也远大于Pt/C与IrO2所构建的电池(78.64 mW cm-2).此外，本文测试了FeRu@C60(OH)n/NC所制锌空电池的充放电循环性能，如图8(b)所示，在5 mA cm-2电流密度下，经过20小时充放电后，电池性能基本没有衰减，表现出良好的循环稳定性[24].此外，从图8(a)可以看出所得电池的开路电压约为1.4 V，作为一种实用化的探索，如图8(c)所示本工作发现该电池可以驱动预先设置有“SUST”字符的LED显示屏持续工作至少24小时.

图8 FeRu@C60(OH)n/NC构建的锌空电池的性能表征

3 结论

本文以富勒烯为原料，采用相转移法制备出多羟基富勒烯，即富勒醇.随后将Fe/Ru通过水热法负载在引入NC基底的富勒醇上，经过热处理，制备出了富勒烯衍生物锚定过渡金属电催化剂FeRu@C60(OH)n/NC.经过研究表明，催化剂材料表现出了优异的OER和ORR电催化性能.基于FeRu@C60(OH)n/NC组建的锌空电池表现出优于商用贵金属催化剂所得电池的放电电压和功率密度，并且该电池具有良好的循环稳定性及潜在的实用价值.

研究结果表明，FeRu@C60(OH)n/NC的高催化活性归因于以下两点：(1)N掺杂的C基底提供了良好的电子传输载体，有利于催化过程电荷传输；(2)样品中Ru4Fe和Ru单质之间的协同催化作用共同促进OER和ORR反应动力学的进行.本论文的研究结果可为制备新型高效OER和ORR双功能电催化剂及其锌空气电池方面提供一定的参考与帮助.