两步掺杂-脱掺杂后处理制备PEDOT∶PSS薄膜及其热电性能研究

张 荔， 张 杰， 刘星宇， 张文威

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，物联网的出现推动了以可穿戴与植入式电子设备为代表的柔性微电子、多功能电子产品自充电技术的快速发展.热电材料[1]能够直接将废热转换成电能因而备受材料学家们的关注[2].目前热电材料主要包括传统的无机半导体材料和新兴的导电聚合物材料[3].其热电性能主要通过热电优值ZT(ZT=S2σT/κ)来评价，其中S、σ、κ、T分别为塞贝克系数、电导率、导热系数和温度[4].由于导电聚合物的κ难以准确测量，故功率因数(S2σ)被广泛用来评价其整体热电性能.迄今为止，不同种类的导电聚合物如聚苯胺( PANI ) 、聚苯乙烯基( PPV ) 、聚吡咯( PPy ) 、聚噻吩(PTh)等都被作为热电聚合物材料进行了大量的研究，其中聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐[5](PEDOT∶PSS)因其优异的柔性和极低的热导率成为最受关注的热电聚合物材料[6].

原始PEDOT∶PSS薄膜一般呈现出较低的σ(<1 S cm-1)和S(15～18 μV K-1)，导致其S2σ非常低，这是因为PEDOT∶PSS中疏水导电的PEDOT链被绝缘亲水的PSS包裹，使其总体热电性能较差[7].但也正是由于它自身的这种疏水导电核和亲水绝缘壳的特殊结构，使得通过诸如溶剂掺杂和脱掺杂等策略分离核壳结构从而提升热电性能成为可能[8].对此，科研工作者们做了大量的工作.据报道单一高介电常数的溶剂掺杂，如乙二醇[9](EG)、二甲基亚砜[10](DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺[11](DMF)、甲酰胺[12](CH3NO)等，可以达到去除绝缘性PSS的目的，进而改变PEDOT分子链的结构并促进PEDOT链进行重排，增加有序度，最终促进载流子的分子间传输，增加载流子迁移率，显著提升σ.然而上述溶剂掺杂只影响σ，而S的提升主要通过脱掺杂还原来移除PEDOT 链上的质子，降低氧化水平即降低载流子浓度，故S增加，但S增加的同时σ也会降低，因而协同增加PEDOT∶PSS薄膜的σ和S才能获得最优的热电性能.因此，极性溶剂和还原剂的混合处理方法经常被用来协同增加PEDOT∶PSS薄膜的σ和S以及在此基础上进一步探索合适的σ值和S值，以最大程度优化薄膜最终的S2σ.比如使用DMSO和水合肼[13]的组合来增强S，降低PEDOT氧化水平，改变水合肼的浓度调节氧化水平，实现热电性能最优S2σ为318 μW m-1K2.Zhang等[14]采用DMSO和碘化氢(HI)两步处理PEDOT∶PSS薄膜，DMSO用于去除多余的PSS以获得高σ，而HI蒸汽则用来改变氧化水平提高S，该方法最终获得的功率因数达到45.02 μW m-1K2.Fan等[15]则利用强酸(H2SO4)结合强碱 (NaOH)的两步连续后处理法同时提高σ和S.然而上述强酸、强碱或强还原剂的使用容易对人体和环境造成一定的危害，比如强还原剂硼氢化钠[10]易潮解，对呼吸道有刺激性，其次还会对后续热电器件[16]的制备产生腐蚀破坏作用，使其机械性能大幅下降，这些因素很大程度上限制了强酸、强碱或强还原剂在开发高性能热电聚合物薄膜材料方面的商业应用，因此迫切的需要开发出一种绿色简单的策略提升PEDOT∶PSS薄膜的热电性能.

本研究拟采用极性溶剂CH3NO和还原剂L-抗坏血酸(LAA)对PEDOT∶PSS薄膜进行掺杂-脱掺杂两步后处理，薄膜的具体制备流程如图1所示.其中，LAA[17]是一种绿色温和的还原剂，且还原过程不会产生其它有毒物质和污染物.通过CH3NO掺杂去除了部分的绝缘 PSS，增加了载流子的链间传输，进而增加了σ，随后LAA的脱掺杂进一步降低了 PEDOT 的氧化程度，使S增加，最终PEDOT∶PSS薄膜在LAA浓度为 0.3 mol L-1时，具有最大的室温的S2σ为49.50 μW m-1K2.

图1 薄膜的制备流程图

1 实验部分

1.1 实验原料

聚 3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸 (PEDOT∶PSS,CLEVIOS PH 1000)，购自西安宝莱特光电科技有限公司；甲酰胺(CH3NO,AR,分析纯)，购自阿拉丁试剂有限公司；L-抗坏血酸(C6H8O6,AR,纯度>99.0%)，购自上海麦克林生化科技有限公司.

1.2 样品制备

(1)对基片进行预处理：使用去离子水、丙酮和异丙醇三种溶剂对二氧化硅基片依次进行超声波震荡处理，各15 min，清洗完成后将其置于玻璃皿中，干燥备用；

(2)PEDOT∶PSS薄膜的制备：将200 μL PEDOT∶PSS溶液均匀的滴于18 mm×18 mm的二氧化硅基底上，在60 ℃的台式真空干燥箱中干燥12 h；

(3)PEDOT∶PSS-CH3NO 薄膜的制备：将PEDOT∶PSS薄膜浸渍在CH3NO中10 min ，然后用去离子水冲洗2～3遍，置于80 ℃烘箱干燥10 min；所得样品命名为PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜.

(4)PEDOT∶PSS-CH3NO-x LAA 薄膜的制备： 首先配制 0.3 M、0.5 M、0.8 M和1.0 M的LAA溶液，然后将200 μL 的LAA溶液滴在PEDOT∶PSS-CH3NO 薄膜表面，保持10 min，用去离子水冲洗2～3遍，最后将两步掺杂-去掺杂的薄膜在80 ℃烘箱中干燥10 min，所得样品命名为PEDOT∶PSS-CH3NO-x LAA 薄膜 (x=0.3、0.5、0.8、1.0 mol L-1).

1.3 表征与测试

采用热电测试系统(CTA-3)测试样品的电导率(σ)、塞贝克系数(S)和功率因子(S2σ).采用X射线光电子能谱(PHI 5000 Versa Probe Ⅲ)表征样品的掺杂水平，且所有的XPS光谱都用标准C1s的结合能(284.6 eV)进行了校正.采用波长为532 nm的拉曼光谱仪(Invia)分析薄膜的氧化水平.采用扫描电子显微镜(SEM，FEI APREO S)测量样品的厚度和断面的形貌，扫描加速电压为3 kV.采用原子力显微镜(MFP-3D Origin)的敲击模式观测样品的表面形貌、粗糙度和薄膜的相分离程度.

2 结果与讨论

2.1 热电性能分析

原始PEDOT∶PSS薄膜的σ和S均较低，分别为4.02 S cm-1和16.05 μV K-1，导致其室温S2σ仅为0.10 μW m-1K-2.从图2(a) 可以看出，经过CH3NO的掺杂，PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜的σ显著至993.79 S cm-1，相比于原始PEDOT∶PSS薄膜提升了约1 000倍，而同时S基本保持不变，为17.12 μV K-1，最终室温最大S2σ为29.14 μW m-1K-2，这是因为CH3NO是极性溶剂，有两个活泼的官能团，羰基和酰胺基，它们可以破坏PEDOT∶PSS之间的库伦作用力并有效去除部分绝缘的PSS，同时使PEDOT链的分子结构发生了从苯型向醌型的转变(图3)，而醌型有利于PEDOT链的延伸[12]，在转变过程中，两个单体之间的一个C-C单键被π-π键取代，导致分子结晶性增强，因此其有较高的σ.但同时也发现CH3NO的掺杂只能提高σ而对薄膜的S几乎没有影响.

图2 PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA薄膜的性能表征

由图2(a) 、(b)可知，PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜的S随着LAA浓度的增加(0.3 M、0.5 M、0.8 M、1.0 M)而增加，当LAA浓度为0.3 M时，S从17.12 μV K-1增加到23.33 μV K-1，这归因于LAA是一种还原剂，它的加入会有效降低PEDOT∶PSS薄膜的氧化水平，进而降低载流子浓度增加S.随着LAA浓度的逐渐增加，S几乎保持不变，说明LAA的浓度大于0.3 M时，就不再影响PEDOT∶PSS薄膜的氧化水平.与此同时，随着LAA浓度的增加，σ呈现出单调减小的趋势，由993.79 S cm-1一直降低到745.42 S cm-1.此外，在LAA后处理的这一过程中，PEDOT∶PSS薄膜的颜色逐渐由墨绿色变为深蓝色，接近原始PEDOT∶PSS的颜色，这表明第二步LAA的脱掺杂是第一步CH3NO掺杂的逆过程.最终，σ和S在LAA浓度为0.3 M时达到平衡，其最大S2σ值达到49.50 μW m-1K-2，相较于原始PEDOT∶PSS薄膜提高了3个数量级.

为了探究CH3NO掺杂-LAA脱掺杂两步处理的PEDOT∶PSS薄膜的热电机理，对PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜进行了变温测试 (302.69 K～519.87 K).图2(c) 是PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜的热电性能(σ,S和S2σ)随温度升高的变化趋势.从图中可以看出PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜的，其电导率从950.12 S cm-1一直下降到697.23 S cm-1，而塞贝克系数先升后降，在456.65 K时达到最大值，为32.09 μV K-1，此时薄膜具有最高S2σ，为78.36 μW m-1K-2，这表明温度的提升对后处理薄膜的热电性能有较大的影响.其中σ随着温度的升高而下降，显示出金属或重掺杂半导体的导电行为[18]，而S的变化可能是由于受温度影响的掺杂水平所引起的.为了进一步探究经过CH3NO掺杂和LAA脱掺杂两步后处理PEDOT∶PSS薄膜的电荷传输机制，采用变程跃迁(VRH)模型[19],该模型已广泛应用于具有半导体行为的聚合物(TE)材料，公式如下：

(1)

式(1)中：σ0为无穷大温度(0 K)下的电导率，T0为特征温度，T为当前温度，α=1/(1+D)(D为维数)[20].

基于此，本文绘制了PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜的 lnσ～T-1/4函数关系图.从图2(d)可以看到，薄膜在302.69 K～519.87 K 范围呈现出的良好的线性关系,表明经过CH3NO掺杂和LAA脱掺杂两步后处理的PEDOT∶PSS薄膜在302.69 K～519.87 K范围内符合VRH电荷传输机制中的三维跳跃模式[19].

图3 苯型、醌型的结构示意图

2.2 XPS分析

为了深入了解薄膜在掺杂-脱掺杂过程中热电性能增强的机制问题，原始PEDOT∶PSS薄膜、PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜和PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜的结构变化通过XPS光谱表征.图4(a)是上述样品的S2p的 XPS 图谱，163～165 eV 出现的双峰归属于PEDOT硫源S2p产生的信号，而167～168 eV 的双峰则来自于PSS硫源产生的信号[21].原始PEDOT∶PSS薄膜中的PSS峰强最强，说明其具有较高的PSS含量，而经过CH3NO掺杂的薄膜，其PSS的峰强有了较大的降低，意味着CH3NO掺杂可以有效去除薄膜中多余的PSS，在LAA脱掺杂后，PSS的峰强略有降低，而PEDOT峰强略有上升，因此PSS与PEDOT的峰强比值基本不变，说明脱掺杂不影响薄膜中PSS的含量，这与文献报道的其他极性溶剂掺杂的结果相似[12].此外，LAA脱掺杂处理的PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜中PEDOT峰发生蓝移，这种向较低结合能方向移动的现象与平均氧化水平的降低密不可分.其中双极化子PEDOT2+被LAA还原成单极化子PEDOT+和中性PEDOT，PEDOT链中噻吩环上的硫原子的正电荷逐渐减少，导致S2p能带的结合能降低，这和之前文献报道的结果相一致[22,23].

图4 不同处理的PEDOT∶PSS薄膜的结构表征

2.3 拉曼光谱分析

图4(b)是原始PEDOT∶PSS薄膜、PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜和PEDOT∶PSS-CH3NO-x LAA 薄膜(x= 0.3、0.5、0.8、1.0 mol L-1)的拉曼光谱图.依据文献[24]报道，最强的特征峰1 434 cm-1为PEDOT结构中Cα=Cβ的对称伸缩振动峰，其右侧1 511 cm-1为Cα=Cβ的面内反对称伸缩振动特征峰，左侧1 365 cm-1和1 267 cm-1分别为的Cβ-Cβ对称伸缩振动和环内Cα=Cα的伸缩振动特征峰；990 cm-1对应氧乙烯环的变形振动.原始PEDOT∶PSS薄膜的最强特征峰出现在1 432.08 cm-1处，经过CH3NO掺杂，最强特征峰的峰位红移(向低波数移)至1 422.25 cm-1，表明PEDOT分子链从苯型结构变为醌型结构，对应PEDOT分子链由线圈结构向膨胀线圈(或线形)结构转变，降低了链间电子耦合的无序性，有利于载流子迁移.随着LAA脱掺杂浓度的增加，最强特征峰的逐渐变窄，在LAA为0.3 M时特征峰最窄，同时， 薄膜的Cα=Cβ面内反对称伸缩振动峰[25]从1 510 cm-1左右移至1 520 cm-1左右且特征峰最窄，上述拉曼结果说明0.3 M LAA脱掺杂的薄膜其氧化水平最低，部分PEDOT由(双)极化态变为中性态[17]，也就是说此时薄膜的载流子浓度最低，即S最大，这与图3(a)的结果是一致的，也与XPS分析的结果是一样的.

2.4 微观形貌分析

图5 是原始PEDOT∶PSS薄膜、PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜和PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜的断面扫描电镜图像.从图中可以看出，相比于原始PEDOT∶PSS薄膜，CH3NO掺杂的薄膜厚度从8.3 μm降至6.9 μm，这是因为CH3NO掺杂导致的多余PSS去除，这与图4(a)中XPS的结果是一致的.

此外，样品断面显示出片层状堆积的微观结构，这是因为CH3NO掺杂在PEDOT∶PSS中形成了π-π堆积的面对取向结构[12]，因此，去除绝缘的PSS以及片层状微观结构的形成，促使PEDOT链之间建立了一个互连的网络结构，使载流子的链间传输更加畅通，从而得到了较高的σ.如图5(c)所示，在0.3 M LAA脱掺杂后，薄膜的厚度和片层状微观结构基本保持不变，说明LAA脱掺杂对绝缘PSS的去除没有明显作用.

图5 不同处理薄膜的截面SEM图

为了进一步了解掺杂-脱掺杂后PEDOT∶PSS薄膜的表面微观结构变化和相分离程度，采用原子力显微镜(AFM)对原始PEDOT∶PSS薄膜、PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜和PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜进行了相关分析，其中AFM图像的对比度可以反映PEDOT和PSS之间的相分离程度.图6(a)显示出原始PEDOT∶PSS薄膜具有一个相当光滑和均匀的表面，其粗糙度(Rms)为1.26 nm.经过CH3NO掺杂后，薄膜表面呈现出颗粒状结构，且Rms增加至3.18 nm，PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜具有较强的对比度和较高的Rms值，意味着PEDOT与PSS之间存在较高的相分离，这可以引起PSS绝缘壳的部分去除，并使得PEDOT链从卷曲的苯型结构延伸到线型的醌类结构，从而产生更有序的富含PEDOT导电链的结构，这种有序的PEDOT链排布能够有效降低势垒，更有利于载流子的链间输运，因此CH3NO掺杂提高了PEDOT∶PSS的σ.而对于PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜，图6(e)显示其Rms基本不变，和PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜一样高.图6(b)、(d)、(f)显示了原始PEDOT∶PSS、PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜和PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜的三维AFM图像，从这三个样品中可以观察到不同的形貌.

图6 不同处理薄膜的表面AFM图

3 结论

本论文利用极性溶剂CH3NO和还原剂LAA对 PEDOT∶PSS薄膜进行连续掺杂-脱掺杂的两步处理，CH3NO掺杂削弱了PEDOT与PSS之间的库伦作用力，诱导 PEDOT 和PSS间的相分离，去除了部分的绝缘PSS，增加了载流子的链间传输，进而增加了σ，接着LAA的脱掺杂进一步降低了 PEDOT 的氧化程度，使S增加，最终当LAA浓度为 0.3 mol L-1时，PEDOT∶PSS薄膜具有室温最优的S2σ为49.50 μW m-1K-2，相较于原始的PEDOT∶PSS薄膜提高了 3 个数量级，S2σ的提升源自于CH3NO掺杂和LAA脱掺杂带来的σ和S的同步提升.经过变温测试，薄膜在456.65 K时功率因子达到最大值，为78.36 μW m-1K-2，进一步得到掺杂-去掺杂的PEDOT∶PSS薄膜的电荷传输机制在302.69 K～519.87 K符合三维变程跃迁(VRH)模型[19].连续掺杂-脱掺杂方法为提高热电薄膜材料的性能提供了可行的途径.