纤维素纳米纤维-海藻酸钠复合微球制备及吸附亚甲基蓝研究

2022-10-12滕克勇黄家毅易泽德秦志永

当代化工研究 2022年17期

＊滕克勇黄家毅易泽德秦志永

（1.广西高林林业股份有限公司广西 537500 2.广西大学资源环境与材料学院广西 530000）

随着纺织和皮革等行业的快速发展，大量染料分子废水排放到水体中造成水体污染，水体污染已经成为全球性环境问题之一[1-2]。染料分子在水体中能够稳定存在，较难进行生物降解，并且这种染料会对人体及生态环境造成不利影响[3-4]。在众多水体污染防治方法中，吸附法因其操作简单、成本低等特点，受到了广泛的关注[5-6]。其中，活性炭因高比表面积、吸附能力强和吸附速率快等优点被认为是最有效的吸附材料之一[7]。然而，高性能活性炭材料成本高，导致其使用受到了极大的限制且不可以生物降解。因此，开发储量丰富、价格便宜、绿色环保的吸附材料已经迫在眉睫，其中，生物质材料吸附剂因对环境友好等优点而备受关注[8]。

海藻酸钠（SA）属于天然高分子多糖聚合物[9]，能够与二价及二价以上金属离子发生交联反应，富含丰富的羧基和羟基，可以和染料分子结合，被用于去除水体中染料污染[10]。纤维素纳米纤维（CNF）具有比表面积大，力学强度优异等特点，同时含有丰富的羧基和羟基官能团，可以能吸附水体的染料分子，CNF的引入为提高SA吸附材料的强度和吸附性能提供了可能[11]。

采用CNF及SA为主要原材料通过金属离子交联的方法，制备SA/CNF复合微球，研究SA/CNF微球对亚甲基蓝（MB）的吸附性能，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）对化学结构、物理形貌进行表征。

1.材料与方法

(1)实验材料

纳米纤维素（CNF，北方世纪纤维素材料有限公司）；海藻酸钠（SA，AR），无水氯化钙（CaCl2，AR），亚甲基蓝（MB），盐酸和氢氧化钠等均购买于麦克林生物化学有限公司。

(2)实验方法

①SA/CNF混合溶液的配制

用蒸馏水分别配置1%质量分数SA溶液和1%质量分数CNF溶液，调节SA与CNF质量比为4:1，配置混合溶液，室温下搅拌6h，使其混合均匀，备用。

②SA/CNF复合微球的制备

用注射器取SA/CNF混合溶液10g，缓慢滴入到2%质量分数的CaCl2溶液中。交联24h后用蒸馏水清洗，清除多余未交联的Ca2+，冷冻干燥24h，即得SA/CNF复合微球，置入干燥器中，备用。

③表征及吸附实验

A.吸附剂表征

采用扫描电子显微镜（ZEISS Sigma 300）分别对吸附前后的纯SA和SA/CNF复合微球表面及断面进行观察。其中，电压为3kV，放大倍数为100×。将纯SA和SA/CNF微球于60℃下烘至绝干，采用溴化钾压法，置于Nicolet iS 50型傅里叶变换红外光谱仪上进行红外测试。波数范围为400～4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次。

B.吸附实验

取50ml MB溶液（质量浓度为100mg/L），放入微球15mg，研究吸附时间、pH、初始浓度和温度对吸附性能的影响。吸附完成后通过UV-1800PC型双光束紫外-可见分光光度计在最大吸收波长λmax=664nm处，检测吸光度，通过标准曲线换算出MB质量浓度的变化，见公式（1）。

式中，C0为MB染料的初始浓度（mg/L）；eC为达到吸附平衡后剩余MB染料的质量浓度（mg/L）；V为吸附时MB染料的体积（mL）；m为吸附剂的质量（g）；eq为吸附剂的吸附值（mg/g）。

2.结果与讨论

(1)扫描电镜分析(SEM)

吸附前后SA/CNF微球表面与断面形态如图1所示，从图1（a）可以看出，吸附前SA/CNF微球的表面有许多褶皱，这为吸附MB分子提供了大量的活性位点；吸附后的SA/CNF微球的表面仍有许多褶皱，但是其表面出现了许多粒子，这是因为其吸附了MB分子所导致，见图1（b）；从图1（c）可以看出，SA/CNF微球内部是多孔的形态，这有助于提高吸附性能，且吸附前后变化不大，见图1（d）。

图1 吸附前后SA/CNF复合微球表面与断面的SEM图

(2)FTIR分析

纯SA微球和SA/CNF微球的红外谱图如图2所示。SA/CNF微球并未形成新的吸收峰，这说明SA与CNF未发生化学反应，二者通过氢键作用连接[12]。3450cm-1处对应的是-OH的伸缩振动吸收峰，这也是吸收MB染料的活性官能团。通过比较，研究人员可以发现SA/CNF复合微球在3450cm-1的吸收峰更为强烈，CNF的引入提供了丰富的羟基活性官能团；1630cm-1处和1400cm-1对应的是SA与CNF分子羧酸根对称伸缩振动峰。

图2 纯SA与SA/CNF复合微球的红外吸收光谱

(3)吸附时间的影响结果及吸附动力学的研究

不同吸附时间SA/CNF微球对MB分子的吸附值如图3所示。SA/CNF微球对MB的吸附值随时间的增加而增加，最终达到吸附平衡。吸附过程可分为两个阶段：第一阶段为0～120min内，微球对MB分子的吸附速率较快，在吸附约120min后达到吸附平衡，吸附值为173.52mg/g，为快吸附阶段，该阶段内，SA/CNF微球上有充足的活性位点MB分子结合，吸附MB速率快；第二阶段为吸附120min以后，SA/CNF微球对MB分子吸附值趋于稳定，为缓慢吸附过程，该阶段，SA/CNF微球上的活性位点已经与MB充分结合[5]。

图3 吸附时间对SA/CNF吸附MB的影响

采用动力学模型研究吸附过程，主要包括拟一级动力学模型和拟二级动力学模型。拟合结果如图4所示。拟二级动力学方程的相关系数（R2=0.9998）大于拟一级动力学方程的相关系数（R2=0.1955）。该吸附过程更符合拟二级动力学模型，化学吸附在吸附过程中占据主导地位。

图4 SA/CNF复合微球吸附MB的拟一级动力学方程（a）和拟二级动力学方程（b）

(4)MB浓度、温度及pH对吸附过程的影响

在不同MB染料浓度下，SA/CNF微球对MB的吸附值如图5（a）所示。随着MB染料浓度的增加，吸附值呈现同步增加的趋势，其原因是当MB染料的质量浓度较低，微球有充足的吸附位点来吸附染料，吸附值增加。

不同温度SA/CNF微球对MB的吸附如图5（b）所示。从20～30℃，SA/CNF对MB的吸附值逐渐增加，在30℃时达到最大值，温度低，染料分子运动速率慢，吸附值偏小。从30～60℃，SA/CNF对MB的吸附值急剧下降，温度升高不利于对MB的吸附。这是由于温度过高MB分子的运动速率过快，微球对MB分子的吸附量小于脱附量，阻碍了吸附反应的进行。

在不同pH下，SA/CNF微球对MB的吸附值如图5（c）所示。随着pH的增加，SA/CNF对MB的吸附值先增大后稳定。当处于强酸条件下，溶液中的H+质量浓度过高，MB染料为阳性染料，导致了H+与MB染料的竞争吸附，而当H+被吸附到吸附剂表面时更会阻碍吸附剂对MB染料的吸附；随着pH的增加，染料中OH-也逐渐增多，H+对吸附剂吸附MB的阻碍减小；当pH大于7时，吸附值保持不变，其原因是MB分子之间存在空间位阻，阻碍了吸附反应的进行。

图5 MB质量浓度（a）、温度（b）及pH（c）对吸附过程的影响

采用等温线吸附模型Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线研究温度对吸附过程的影响[1]，如图6所示。Langmuir吸附等温线模型的相关系数（R20.9842）大于Freun-dlich吸附等温线模型的相关系数（R20.9053），说明该吸附过程更符合Langmuir吸附等温线模型。根据Langmuir吸附等温线模型计算吸附剂最大理论吸附值为775.19mg/g。