生物基材料改性聚乳酸研究进展

＊胡航 潘智超 陈必正 赵洋 任旭杰

（绍兴文理学院 浙江 312000）

1.聚乳酸的简介

聚乳酸（PLA）是一种被广泛认可的生物基可降解高分子材料，与传统化学工业中的合成高分子相比，生物基高分子具有许多诱人的特性和奇妙的功能。生物基高分子可以特异性地与许多物质、材料发生相互作用，表现出极强的亲和性；生物基高分子具有很高的强度；生物基高分子通常是生物可降解的；生物基高分子来源于生物体，在工业上应用可以实现可持续性。正因为如此，生物基高分子的开发与应用已成为各国生物技术领域和高分子材料领域研究的热点。PLA来源于玉米、小麦等天然物质，并且可以完全降解，最终生成对环境无负担的H2O和CO2，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。PLA和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。因此PLA也被认为是石油基高分子材料的最佳替代品，广泛应用于包装材料，生物医用材料以及药物控制释放载体等方面[1-2]。

作为一种新型的材料，PLA具有更加优异的生物相容性、生物可降解性、可塑化加工性以及能源经济性，但是相比于传统高分子材料而言，PLA仍存在一些显而易见的缺陷。（1）韧性差；PLA质脆且硬，尽管它具有与PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）相近的拉伸强度和弹性模量，但是PLA的断裂伸长率却不到10%[3]，难以满足一些需要塑性形变和高拉伸程度的应用要求。（2）降解速度慢且难以控制；PLA通过主链酯键的水解反应降解，其降解速率与PLA的结晶度、分子量、分子量分布、形貌、水在聚合物中的渗透速率以及立体异构含量均有关，因此较难控制，并且PLA在体内完全降解所需时间较长，这些难题都造成PLA的进一步应用[4]。（3）亲水性差；PLA因其主链上大量的酯键结构而表现为亲油性，其静态水接触角约为80°。而这一特点也导致了PLA较低的细胞亲和性，在体内容易引起炎症反应[5]。（4）缺乏侧链结构；PLA为线形结构，侧链没有可反应基团，这也导致其表面和本体改性难度大。因此改性PLA使其应用性能增强是被广泛关注和研究的热点。

目前聚乳酸的合成方法主要有两种，分别为缩聚法和开环聚合法。直接缩聚法是指由乳酸通过脱水缩合聚合成聚乳酸（图1）。该方法最大的优点就是工艺简单、成本低，并且体系不含有催化剂，最终产物纯度高。但是缩聚反应体系中会存在难以分离出去的水、丙交酯及低聚物，从而引起水解等副反应，难以实现高分子量PLA的合成。

图1 缩合聚合法合成聚乳酸

开环聚合法是指以丙交酯为单体，通过开环聚合成聚乳酸（图2）。这种方法的研究工作较多，聚合得到的PLA分子量大且机械强度高。但是与缩聚法相比，丙交酯的合成及提纯步骤增加了成本，工艺流程长且复杂，收率较低。开环聚合法制备聚乳酸是目前工业化生产和应用聚乳酸材料的主要途径[6-7]。

图2 开环聚合合成聚乳酸

丙交酯开环聚合的方法有很多种，根据其聚合机理可以分为阳离子开环聚合、阴离子开环聚合以及配位开环聚合三种方法。阳离子开环聚合使用的引发剂主要有质子酸型（例如HCl、HBr、RSO3H等）、Lewis酸型（例如AlCl3、SnCl2、SnCl4等）和烷基化试剂（例如CF3SO3CH3等），利用阳离子先与丙交酯中的氧原子作用生成氧鎓离子，随后单体开环生成酰基正离子引发增长聚合。阴离子开环聚合所使用的的引发剂主要为强碱，如醇钠、醇钾或者丁基锂等，利用阴离子进攻丙交酯羰基，酰氧键断裂。配位开环聚合能够很好的控制聚合物的分子量及分子量分布，因此它是最常用的方法。配位开环聚合所用的催化剂包括有机铝化合物、锡类化合物以及稀土化合物等。其中锡类化合物是研究最多的催化剂，辛酸亚锡是目前使用最多且最有效的催化剂之一。

2.聚乳酸的改性

聚乳酸具有优异的生物可降解性以及生物相容性，这符合可持续发展和绿色化学的理念，大大增加了聚乳酸的应用价值。但是聚乳酸在性能方面的一些显而易见的缺陷，如脆性大、强度低、耐热性差、疏水性等，限制了其进一步的应用，因此聚乳酸改性的研究也是长久以来非常热门的研究领域。随着绿色发展的需求，生物基材料改性PLA材料成为了近年来的研究重点，在如今“双碳”战略目标下，生物基材料的发展前景十分广阔。与石油基材料相比，生物基材料主要来源于植物，减少了二氧化碳的排放以及对石油的依赖，同时它的生产过程更加绿色，符合人们对环保的追求。本文主要综述生物基材料改性聚乳酸。目前其改性的方法可分为物理改性、化学改性及化学/物理改性三大类。

(1)物理改性

PLA的物理改性，是最广泛使用且成本较低的一种改进PLA性能的方法，即将PLA与一种或者几种材料混合后得到性能更加优异的材料。其主要的方法有共混改性和复合改性。

共混改性主要是PLA与其他一种或几种聚合物、添加剂混合以提高PLA的性能。如PLA线形聚合物的Tg约为60℃左右，其力学性能表现出脆而硬的特点，因此一些韧性较好的热塑性弹性体常常会被用来与PLA共混以提高PLA的性能。目前常被用于共混改性PLA的增塑剂有甘油、柠檬酸酯、PEG以及寡聚聚乳酸，Martin等人[8]使用PEG（MW=400）和低聚乳酸对PLA进行共混改性后的共混物的Tg从58℃降低到12～18℃。另外一种被广泛使用的可降解共混材料是聚己内酯(ε-PCL)，Broz等人[9]研究PLA-PCL两相共混体系的性能后发现，由于PCL与PLA的相容性较差，并且只有在PCL含量高于60%时体系的断裂伸长率才会有提升。但是将体系中PCL替换成PCL-co-PLA共聚物后，可以发现混合体系的相容性显著提高，并且断裂伸长率从纯PLA的1.6%提升到共混物（质量分数为80%的PLA）的100%[10]。

利用天然材料复合改性也是一种物理改性PLA材料性能的有效方法。郭杜宇等人采用动态硫化熔融加工的方法制备PLA/NR复合材料。研究结果表明，天然橡胶的加入可以提升PLA的玻璃化转变温度、熔融温度、断裂伸长率及冲击强度，而加入硫化剂后，断裂伸长率提高了近6倍[11]。王凯丽等人[12]使用溶液浇注法制备了PLA/NCC（纤维素纳米晶须），当NCC添加量为2%时，复合材料综合性能达到最优，与纯PLA相比结晶度和拉伸强度分别提升18.1%、34.57%。姜爱菊等人[13]采用挤出共混的方法制备了黄麻纤维填充聚乳酸复合材料，碱处理的黄麻加入，有效改善了聚乳酸的拉伸性能和冲击韧性。此外还有利用稻秸秆[14]、壳聚糖[15]、淀粉[16-17]等来复合增强材料性能，且均表现出显著的效果。

物理改性虽然简单高效、成本较低，但是物理混合难以从根本上解决各组分相容性的问题，在一定程度上影响了改性的效果，往往在提高了一项性能的代价是损失另一种性能，因此该方法在实际应用中仍可能存在一定的缺陷。

(2)化学改性

化学改性是通过化学反应的方式改变分子链结构，相比于物理改性而言，化学改性能够在本质上改性PLA材料。目前PLA化学改性的方法大致可分为三种：共聚改性、接枝改性和交联改性。

①共聚改性

共聚改性是最常用的化学改性方法，它通过顺序聚合或者扩链的方式来调节共聚物的种类和聚合度大小以改变PLA的性能，包括降解速度、抗冲强度、亲水性等等。利用PLLA与PDLA立体化学性质的差异性，Rathi等人[18]合成了三嵌段共聚物（PDLA-PLLA-PDLA），随着三嵌段共聚物中共聚单体含量的增加，其杨氏模量降低而断裂伸长率增加，增幅为30%～424%。PCL也经常被用于共聚改性PLA材料，以制备得到具有不同用途的产物[19]。Chao Deng等人[20]通过开环聚合合成含有聚酯、聚乙二醇和聚氨基酸链段的三嵌段共聚物PEG-b-PLA-b-PLL。细胞粘附测试表明相比于纯PLA而言，该三嵌段共聚物更有利于细胞粘附与生长，使其在细胞组织工程领域具有广泛的应用潜能。

此外PLA还可以与一些多糖、淀粉、酸酐等共聚改性其性能。

②接枝改性

接枝改性是指PLA链中引入支链的结构，该方法可以在保证PLA主链本身特性的同时有效改善聚乳酸熔体的流变学特性，提高其加工成型性能。但是由于PLA主链上引入活性反应基团的难度非常大，因此这方面的研究进展较困难。目前有较多的研究报道是通过多官能团的引发剂直接引发聚合，合成得到具有支化结构（星形或者超支化结构）的聚乳酸产物。陈学思等人[21]以多端羟基聚酯为引发剂引发丙交酯开环聚合，合成多臂聚乳酸，研究发现该聚合物对于线形聚乳酸的结晶性能有显著的改善。

除了PLA作为主链以外，也有很多研究将PLA作为支链接枝到其他聚合物链[22]或者多糖[23-24]、淀粉[25-26]以及氧化石墨烯[27-28]等上，合成接枝共聚物。周城等人[29]利用阴离子聚合、酸催化法制备了侧链羟基化聚月桂烯，随后通过开环聚合成功合成了接枝聚合物PM-g-PLLA，通过表征发现聚合物在熔体粘度和其他物理性能之间取得良好平衡。Hao Chen等人[30]采用具有较高羟基值的PCL为多元醇，通过原位反应合成聚己内酯基聚氨酯（PCLU）,聚乳酸的端羟基与N=C=O反应得到接枝聚合物PLA/PCLU。Nugraha等人[23]尝试将聚乳酸接枝到壳聚糖上，他们用了乳酸直接缩聚法以及丙交酯开环聚合法两种方法成功合成接枝共聚物，并且发现利用乳酸直接缩聚法合成的聚合物具有更优异的热稳定性能。

③交联改性

在PLA分子结构中引入交联点，可以有效提高PLA的热稳定性，水解稳定性，同时也能增加强度、韧性以及拉伸性能。曾建兵等人[31]对于PLA/交联聚氨酯弹性体体系和乳酸/交联生物基弹性体体系的反应机理进行了系统地研究，并对共混增韧机理进行了初步研究。

(3)化学/物理改性

普通物理混合，虽然简单有效，但是各组分之间的相容性较差，不能有效达到增韧改性的目的，因此选择常见的可与PLA物理共混改性的材料对其进行化学改性，再同PLA进行物理共混或是在PLA原本的基础上对它进行化学改性操作得到多支化产物再同PLA进行共混从而达到所需的增韧改性要求。

关于前者的改性方法相关研究众多，其中PCL常被用于提高PLA的韧性。但是两者相容性并不好，因此可以对PCL预先进行改性以达到理想的改善效果。张涵等人[19]采用开环聚合，合成ε-己内酯(ε-CL)与L-丙交酯(L-LA)的无规共聚物P(CL-r-L-LA)，再通过熔融共混的方法与PLLA共混。通过调节共聚体中单体的比例，发现在共聚体中PLLA中LA链段平均长度达到3.4时可以有效提高两者的相容性，进而提高了PLA的韧性。

Sun等人[32]通过将木质素进行弹性改性形成Lignin-gpoly(ε-CL)-co-D-LA)共聚物，PDLA和PLLA形成了强立体复合结构，有效增加PLA的韧性。Wei Ren等人[33]在此研究基础上，通过水溶液将酚羟基和木质素中的部分羧基羟选择性与十二烷基反应。然后在十二烷基化的木质素存在下通过开环聚合接枝上PLA链段，从而生成木质素-g-PLA增塑剂，最后将增塑剂和PLA进行混合形成混合膜。通过测试可以发现所有杨氏模量以及抗拉强度均有所增加，能够有效地对PLA增韧，这是因为共混体系中接枝PLA链段与PLA本体发生链缠结作用，从而使十二烷基木质素稳定分散在体系中并起到了吸收冲击能量的作用。

天然纤维素纳米颗粒也是研究PLA增韧填料的热门选择。钱少平等人[34]将纳米晶须（BCNW）用浓度为1%～16%的（3-巯基丙基）三甲氧基溶硅烷（A-189）偶联剂处理来提高BCNW与PLA的相容性，并通过溶液铸造PLA复合得到混合膜。表征发现含有4%浓度的BCNW的混合膜玻璃化转变温度和结晶度有明显的降低，断裂伸长率为最佳。由于BCNW被偶联剂包裹均匀硅酸化，偶联剂与PLA主链之间形成了氢键，有效地提升了PLA的韧性。

关于后者的操作，Thammanoon Khamsarn等人[35]以mPEI（多臂聚乙烯亚胺）大分子核为引发剂，加入催化量的辛酸亚锡，对PLLA进行开环聚合得到多支化的mPEI-PLLA，随后mPEI-PLLA与PLA溶液共混成薄膜样品，最终测试结果表明断裂伸长率提高了280%，玻璃化转变温度Tg无明显变化，证实了此方法有效提高了PLA的韧性。

3.前景展望

在“双碳”战略目标下，“双碳”战略倡导绿色、环保、低碳的生活方式。加快降低碳排放的步伐，有利于引导绿色技术创新，提高产业和经济的全球竞争力。中国持续推进产业结构和能源结构调整，大力发展可再生能源，在沙漠、戈壁、荒漠地区加快规划建设大型风电光伏基地项目，努力兼顾经济发展和绿色转型同步进行。由于石化基材料的使用会造成大量污染，生物基高分子材料PLA必然得到快速发展。PLA具有良好的力学强度、拉伸模量、热稳定性和降解性能，但由于其内在的脆性，很大程度上限制了PLA的应用领域。本文主要总结了近些年关于生物基材料改性PLA的方法，包括物理改性、化学改性及化学、物理改性法。在PLA的改性方法中，物理改性最为简单高效且成本低廉，但物理混合难以从根本上解决各组分相容性的问题，在一定程度上影响了改性的效果，往往在提高了一项性能的代价是损失另一种性能，因此该方法在实际应用中仍可能存在一定的缺陷。化学改性的优势就相对明显，能很好的改善PLA的各种性能但其对工艺的要求相对较高。目前，生物基材料改性PLA依然存在许多不足，因此研发生物基材料改性PLA的方法以进一步提高PLA的综合性能，降低改性成本，并实现工业化，依然是目前的研究重点与难点。此外，由于目前生产高纯度PLA的技术不够成熟导致了PLA原材料价格昂贵，这是目前原材料领域亟待需要去解决的关键技术问题。相信在学术与产业界的共同努力下，PLA必将迎来更宽广的应用领域。