低温甲醇洗装置运行过程中常见问题分析

2022-10-12朱晓斌郝海浪

云南化工 2022年9期

朱晓斌，姜泊，梁斌，郝海浪

(陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西榆林 719000)

20 世纪 50 年代鲁奇公司和林德公司研究开发了低温甲醇洗技术，并随后开展了对该工艺的系列工业应用[1-2]。我国在20世纪70年代末展开对低温甲醇洗研究，由兰州设计院对低温甲醇洗气液平衡关系建立数学模型，浙江大学和上海化工所深入研究低温下各种气体甲醇中的溶解度，大连理工大学对低温甲醇洗进行工艺优化与模拟分析，为国内低温甲醇洗工艺的发展做出重要贡献[3-4]。

我国独特的能源结构，“富煤，贫油，少气”，决定了煤化工是我国经济发展和能源战略中重要的支点。低温甲醇洗作为煤化工技术中重要的一个环节，在酸性气净化中起着核心作用，在煤制甲醇、煤制天然气和煤制合成氨等领域得到了广泛的关注[5]。

1 低温甲醇洗工艺介绍

1.1 工艺原理

低温甲醇洗是一种典型的物理吸收过程，甲醇与酸性气分子之间不发生化学反应，只是利用低温下甲醇对H2S、COS、CO2等酸性气体溶解度不同的特性，达到脱除杂质气体，净化工艺气的目的。物理吸收过程符合亨利定律(P=kx)，即在一定的温度和平衡状态下，一种气体在液相里的溶解度(x)与该气体的平衡分压(P)成正比。由亨利定律可以知道，气体在气相中分压越大，其在液相中溶解度就越高。

在低温甲醇洗工艺中，常规的操作温度一般为-30～-70 ℃，为了清晰体现甲醇中不同种类的气体的溶解情况，取-40 ℃ 条件下各气体在甲醇中的相对溶解度数据汇总如表1所示。

表1 甲醇中各气体相对溶解度(-40 ℃)

1.2 工艺流程

低温甲醇洗装置典型流程简述：主要流程包括原料气冷却、脱硫脱碳、中压闪蒸、低压闪蒸/气提解吸/H2S浓缩、热再生、甲醇/水分离、尾气洗涤系统。

1)原料气冷却：主要是将来自变换装置经洗氨塔后的变换气、未变换的温度由 40 ℃ 经原料气冷却器换热降至-25 ℃ 送入主吸收塔。

2)脱硫脱碳：主要是将原料气中的H2S、CO2和少量HCN、COS与低温甲醇液在塔盘上逆流接触，传质传热，将其脱除后送出合格的变换气净化气至PSA和未变换气净化气至CO深冷单元。

3)中压闪蒸：主要经过降压解吸，将富甲醇液中的H2和CO有效气体进行回收，保证H2+CO总回收率≥99.6%。

4)低压闪蒸/气提解吸/H2S浓缩：通过进一步降压、气提解吸的方法将富甲醇中的大量CO2气体解吸出来，一部分进行洗涤提纯浓缩，获得纯度≥98.5%的CO2气经压缩机加压后送气化作为输送粉煤的载气，一部分作为放空尾气经水洗脱醇后送锅炉烟囱高空达标排放。与此同时进一步浓缩了富甲醇中的H2S含量。

5)热再生：主要是通过蒸汽加热提高甲醇富液温度，进一步降低气体的溶解度，将富甲醇液中的H2S、CO2、NH3少量HCN等杂质气体彻底脱除，同时也将甲醇液中的水分进一步浓缩。

6)甲醇/水分离：主要是将热再生塔釜浓缩后的甲醇水溶液，经过蒸汽加热进一步提高甲醇水溶液的温度，通过精馏的原理将甲醇与水彻底分离，塔顶甲醇蒸汽作为热再生塔的气提气，塔釜液CH3OH质量分数≤100×10-6作为废水送至污水处理装置。

7)尾气洗涤：主要作用是将CO2解吸塔和H2S浓缩塔顶部送出的尾气经过尾气洗涤塔脱盐水洗掉夹带的甲醇后送至锅炉烟囱高空排放。

1.3 工艺特点

1)同时脱除多种杂质。利用甲醇的溶解特性，脱除工艺气中酸性气、水分等，实现原料气脱水干燥，少量被吸收的有效气则可以通过后续工艺以闪蒸方式得到回收，合理利用资源。

2)吸收效率好，原料气净化度高。根据设计要求的不同，净化气中硫含量和二氧化碳含量均可达到×10-6级别。

3)吸收选择性好[6]。基于在相同温度条件下，H2S和COS在甲醇中的溶解度大于CO2在甲醇中的溶解度，在吸收过程中，H2S和COS先被甲醇吸收，然后CO2再被吸收；在解吸过程中，则是CO2先从甲醇中解吸，H2S和COS再解吸出来。由于H2、CO在甲醇中溶解度很低，故能够有效分离酸性气，回收有效气。

4)稳定性良好。甲醇具有优异的化学稳定性和热稳定性，和原料气中的组分均不会发生副反应。甲醇无腐蚀性，不会腐蚀管道、设备，不需要特殊防腐材料，节约投资费用。

5)黏度低，输送能耗低。随着温度的降低，甲醇的黏度不断增大，但整体维持在较低水平。当温度为-30 ℃ 时，甲醇的黏度与常温水的粘度近似相等；当温度为-55 ℃ 时，甲醇的黏度近似为常温水粘度的2倍左右。所以，在低温条件下能够节省动力损耗，有利于动量传递。

2 低温甲醇洗常见问题分析

2.1 甲醇含水量高

2.1.1 系统干燥不合格

由于原料气中含有COS、H2S、CO2等酸性气体，长时间在低温甲醇洗系统内运转后，会腐蚀设备和管道，严重影响生产效率及换热器传热效率。因此，在低温甲醇洗装置运行一年以后，必须对系统中的设备进行碱洗、水洗[7]。碱洗的目的是软化并除去系统内的油类与其他酸性物质，水洗的目的是将碱洗时残留的碱液清洗干净，避免腐蚀设备[8]。最后通过氮气置换吹扫除去系统内水分，然而在实际生产过程中，由于安全交底不到位，施工人员素质等原因，存在未对装置进行干燥下，将甲醇通入系统，导致甲醇中含水量高，致使系统减负荷运行。

2.1.2 甲醇/水分离塔运行工况不稳定

从从低温甲醇洗的热再生系统再生的甲醇必须经过甲醇/水分离塔将甲醇和水分离再进行回收。如果在生产运行过程中甲醇/水分离塔操作工况波动及设备出现问题都可能造成甲醇中水含量的上升。

2.1.3 热再生系统水冷器或再沸器泄露

在热再生塔塔顶冷凝器、热再生塔塔底再沸器、甲醇/水分离塔塔顶冷凝器和塔底再沸器中，若出现换热器内漏的现象，冷凝器中由于水冷器气侧压力低于循环冷却水压力，会导致甲醇含水量上升；再沸器中蒸汽进入甲醇侧，也会导致甲醇含水量高。

2.2 低温甲醇洗装置堵塞

在低温甲醇洗工艺运行过程中，存在部分设备及管道堵塞的现象。堵塞会导致装置被迫停车检修或减负荷运行，造成严重的经济损失，对设备与工艺安全运行有较大影响。低温甲醇洗装置堵塞的原因主要有以下两点:

1)低温甲醇洗系统内腐蚀物或粗煤气带入杂质导致堵塞。

低温甲醇洗系统内设备残留的腐蚀物或随粗煤气带入的杂质可能会堆积过滤器，绕管式换热器绕管中，长时间运行会导致堵塞现象发生。如果堆积在甲醇泵进口过滤器滤网中，使滤网堵塞，将发生甲醇泵打液量下降，能耗增加，甚至出现“不打液”情况，导致后续工段无法正常运行。其次，低温甲醇洗工艺中多采用换热面积大的绕管式换热器，但由于绕管直径小极易堵塞，会造成换热器的热阻增大，传质传热效率下降。造成该类堵塞的主要原因有两点：一是甲醇循环过程中会发生腐蚀现象，在低温下CO与设备发生腐蚀生成一种特殊的配位化合物，其主要成分为羰基铁。羰基铁低温下不会大量分解，随甲醇由冷区循环至热区时会分解产生大量小颗粒，发生堵塞；二是原料气中尘类颗粒物含量高，除了会导致堵塞外，还会使运行过程中甲醇液携带尘粒，甲醇泵长时间输送含尘甲醇，会加快机封磨损，出现甲醇泄露的情况。

2)甲醇/水分离塔内有机聚合物堵塞。

通过低温甲醇洗运行表明：有机聚合物堵塞主要发生在甲醇/水分离塔内，尤其精馏塔的塔盘上。精馏温度通达到 125 ℃ 时，甲醇中的有机物发生聚合反应形成聚合物，造成塔盘堵塞[8]。甲醇/水分离塔运行状况不稳定，塔顶甲醇蒸汽水含量超标，进入热再生塔导致甲醇中水的含量上升，甲醇的吸收能力降低，系统减负荷运行。

2.3 净化气中硫含量超标

2.3.1 系统循环甲醇温度偏高

吸收剂温度对甲醇吸收酸性气体能力影响很大，低温、高压有利于吸收，高温、低压有利于解吸。当贫甲醇的流量和压力一定时，温度越低，甲醇吸收效果越好；温度越高，甲醇吸收效果越差[9]。在生产运行中，甲醇温度的波动直接影响净化气指标是否合格。

2.3.2 循环甲醇再生能力下降

循环甲醇再生能力下降是影响净化气中硫含量超标的关键因素[10]。在一定的温度和压力下，贫甲醇对H2S、COS等含硫气体的吸收能力是一定的[11]。热再生系统中富甲醇再生效果差，有部分含硫气体未解吸，将会导致再生甲醇随系统循环至洗涤塔时对工艺气中H2S、COS等含硫气体吸收能力降低，净化气中硫含量超标。

2.3.3 循环甲醇中含氨

循环甲醇中含氨也将导致净化气硫含量超标。变换洗氨塔洗涤水流量过低时，洗氨效果差，氨被带入低甲系统[12]。氨在洗涤塔被甲醇吸收后带入热再生系统，在热再生塔富集，使甲醇中的氨含量增加，累积到一定的浓度，NH3与CO2和H2S反应生成碳酸氢铵、硫化铵等铵盐。在低于 60 ℃ 时会形成结晶，造成管道和换热器堵塞。由于硫化铵会溶解在循环甲醇中，当甲醇循环至洗涤塔上段时，硫化铵分解产生H2S，造成总硫超标。

2.4 低温甲醇洗系统中甲醇消耗量过大

2.4.1 原料气洗涤塔塔顶净化气夹带甲醇

在日常运行中发现低温甲醇洗系统甲醇消耗过大，应对净化工艺气进行取样，分析工艺气中甲醇含量。正常情况下出洗涤塔塔顶的净化气中甲醇体积分数应小于25×10-6，若分析结果大于25×10-6，则确定甲醇被出洗涤塔塔顶的净化气夹带。通过工艺手段调整，减少净化气甲醇夹带量，要严格控制工艺气温度，降低温度对吸收效果的影响，提高甲醇吸收能力，也可以提高丙烯压缩机负荷，确保深冷器、水冷器可提供足够冷量，降低循环甲醇温度，同时要控制好循环甲醇流量稳定，避免波动。从设备角度着手，依次排查洗涤塔塔顶除沫器是否损坏，检查塔盘清洁度，检查塔盘浮阀是否脱落，检查塔内洗涤甲醇分布器，检查洗涤塔段间冷却器是否堵塞或流动不畅造成液泛。

2.4.2 热再生塔酸性气夹带甲醇

热再生塔的酸性气冷却器冷却效果差。如果酸性气冷却器换热效果差，导致酸性气温度过高，气相夹带甲醇，分离罐中甲醇冷却回收不完全，造成甲醇流失浪费。在正常生产运行中，应设置酸性气取样分析点，对酸性气中甲醇含量进行分析。从工艺角度出发，可以提高热再生塔操作压力以减少甲醇蒸发，若仍未解决酸性气夹带甲醇问题，可适当降低热再生生塔塔顶水冷器循环水温度，冷却酸性气，增加水冷器后分离罐中甲醇回流，减少酸性气夹带甲醇量。

2.4.3 甲醇/水分离塔塔底废水夹带甲醇

如果甲醇/水分离塔塔底温度控制较低，容易造成外排废水中甲醇含量较高，造成甲醇流失[13]。影响甲醇/水分离塔废水中甲醇超标的原因是多方面的，主要有进料量、进料温度、进料组成、塔顶回流量、回流温度、操作压力、再沸器蒸汽压力及温度、灵敏板温度等因素[14]。在日常运行中如果甲醇/水分离塔废水中甲醇质量分数大于100×10-6，则认为废水中甲醇超标，此时根据实际情况可适当增加塔底再沸器蒸汽流量，提升塔底温度。但由于引起废水夹带甲醇原因较多，在实际操作中要具体问题具体分析。

2.5 系统冷量不足

系统冷量来源主要为：循环水提供冷量、丙烯压缩制冷提供冷量以及系统CO2解吸闪蒸产生冷量。通过总结和分析，发现造成系统冷量不足的原因有以下几点：

1)换热器的换热效率低。从设备角度讲，换热器堵塞，换热器内漏都会影响到换热效果，导致冷量下降；从冷源讲，循环水温度、水质都将影响换热效率。夏季高温会导致循环水温度升高，导致冷量不足，直接影响到贫甲醇进入洗涤塔温度，正常运行时应加强与公服公辅工程沟通。循环水水质也会影响到换热效率，水中杂质多，可能导致换热器堵塞，造成冷量不足。

2)甲醇循环量设置不当。当系统负荷一定时，系统所消耗的冷量也基本一定。甲醇循环量越大，单位体积甲醇获取冷量越少，系统的温度就会升高，这时要保证CO2的吸收效果只能提高丙烯压缩机负荷，以降低系统温度。同时，随着甲醇循环量的增大，甲醇对CO2吸收容量增大，CO2解吸量减少，大量CO2未解吸就带入热区，不仅浪费冷量，也增加了热再生负荷，故甲醇循环量应控制在合适范围内。

3)CO2解吸产生冷量不足。CO2解吸产生的冷量是低温甲醇洗冷量的主要来源之一。如果系统温度控制过低会导致CO2在冷区未得到充分解吸就将大量冷量带入热区，这样不仅造成热区负荷升高还会造成大量的冷量和CO2损失。

4)气提氮使用不当导致冷量损失。投用气提氮会打破塔内原有气液平衡建立新的气液平衡，更有利于富甲醇中CO2的解吸，以此获取更多冷量。但气提氮流量过多会导致大量的冷量随氮气放空，造成冷量损失的同时还会造成氮气浪费。若气提氮流量过小，富甲醇液中CO2解吸不充分，冷量不足，且CO2被甲醇带入后续热再生系统，使得热再生塔负荷增加。所以应根具实际情况合理设置气提氮量。