多晶硅生产回收氢气中杂质来源及控制措施

袁川江，文 林

(1.云南通威高纯晶硅有限公司 云南 保山 678000；2.云南能投硅材科技发展有限公司，云南 曲靖 65500)

在改良西门子法多晶硅生产过程中，回收H2主要是指三氯氢硅(TCS)还原、四氯化硅(STC)氢化和三氯氢硅合成等工序含有氯硅烷、HCl和H2的混合物，经冷凝、压缩和净化处理后回收的H2。尾气回收系统的主要目的是将含有氯硅烷、HCl和H2的混合物进行有效分离，其中氯硅烷还需进一步精馏分离成不同组分后进行使用，HCl进入TCS合成系统或者直接进入冷氢化系统参与反应，而回收H2大部分直接进入还原炉系统参与化学气相沉积反应。因此，尾气回收H2的质量控制成为多晶硅生产中质量控制的关键之一。

1 循环氢中杂质来源

TCS还原、STC氢化和TCS合成等产生的尾气，其主要成分均为TCS、STC、二氯二氢硅(DCS)、HCl、H2。其中，TCS还原过程的转化效率只有13%左右，未反应的TCS和绝大部分物料经尾气回收分离后再进入还原炉循环使用。同时，当还原炉温度偏低或者DCS含量偏高，生产过程会产生无定形硅，在置换操作中也会带入废气。

由于多晶硅生产的原料硅粉及生产过程复杂的化学反应过程，尤其还原炉内H2还可能与其中硼(B)，磷(P)杂质发生还原反应，所以还原炉尾气中可能含有CH4、BCl3,PCl3,PH3等杂质[1]。氯硅烷杂质在尾气回收系统很容易通过冷凝进行分离，但沸点较低的碳、氧、氮、磷等化合物杂质很难去除。这些杂质的存在对高纯多晶硅产品质量造成严重的影响，氧、碳含量增加，硅棒表面会出现氧化现象，硅芯出现氧化夹层。同时带入III 族和 V 族杂质，对多晶硅生产中起到无效掺杂作用，影响多晶硅电池的电阻率。

1.1 碳杂质

回收H2中碳杂质主要以CH4、甲基氯硅烷化合物形式存在，主要来源于TCS还原过程中石墨夹头与H2反应生成、四氟垫片高温反应生成[2-3]。

还原炉气相沉积多晶硅时，需要使用石墨夹头来连接和固定硅芯，并实现电流回路的导通，使硅芯桥架形成通路。H2在温度高于 820 ℃ 的情况下，碳与H2能够反应生成CH4, 反应式为[4]：

还原炉内温度存在分布不均匀，靠近基盘处因冷却水原因温度偏低，具备碳与H2反应生成CH4条件，且尾气口也在基盘面上反应生成的CH4被迅速带走进入尾气中。

因CH4的沸点为-161.5 ℃，在还原尾气干法回收过程很难通过冷却、吸附等方式去除，从而带到H2中。H2中的CH4返回至还原炉内，还原炉进气在较高压力下喷入，气场分布为气流先至硅棒顶层然后自上而下进入尾气管内。棒体表面温度较高约 950～1100 ℃，符合CH4的分解反应温度区间，CH4在此分解进入多晶硅棒体内，对产品质量造成影响[5-6]。

1.2 氧杂质

回收H2在多晶硅生产系统处于密闭循环，但在H2压缩过程需要使用循环水冷却，特别是填料冷却管线因其在接筒内，接筒吹扫N2中含有少量水分带入系统。同时氢压机一旦漏油也会造成接筒内的水分增加。进入系统的水分会与HCl气体结合形成盐酸导致设备腐蚀，从而使物料气中的杂质含量大幅增加[7]。

研究表明，H2中氧气体积分数>20×10-6时，在多晶硅生产过程中，会出现数量不等的夹层结构，这些夹层的存在，影响到多晶硅的生产质量[8]。

1.3 P杂质

TCS中间物料中的杂质P主要以沸点较高的氯化物如PCl3、PCl5形式存在。研究表明，经过氢还原后TCS中杂质P主要转化为PH3的形式存在，主要发生的化学反应为[9-10]：

由于PH3沸点和HCl接近，大部分的PH3能够在解析塔中解析出来，随着回收HCl重新返回SiHCl3合成炉。但少部分PH3难以直接去除，直接进入回收氢中。随着还原炉内H2的不断循环，PH3在循环H2中不断积累，并且在高温下发生还原反应，最终进入多晶硅产品中，影响多晶硅成品的质量[10]。发生的反应为：

1.4 HCl杂质

理论上循环H2在进入吸收塔后，塔内氯硅烷可以将H2中低沸杂质全部吸收。但在实际操作中由于吸收塔冷量不够，吸收剂组分浓度在循环过程中会逐步降低，会大幅降低混合气中HCl的吸收效果。未被吸收的HCl与H2进入碳吸附塔，H2中仍然夹带微量HCl[11]。H2中HCl的带入直接影响吸附柱长期处于饱和状态下工作，会使吸附柱的吸附能力降低。解吸塔由于控制不佳，经常导致通往吸收塔的氯硅烷含有过高的HCl成分，进而造成吸收塔中对于H2中HCl等杂质的吸收效果不好，因为 HCl和BCl3、PCl3等杂质形成了竞争吸附，最终导致吸附塔中的活性炭无法充分发挥功能。

1.5 其它杂质

其它杂质主要有N2、BCl3、氯硅烷等。N2杂质主要来源于系统吹扫置换带入，BCl3、氯硅烷主要因为前端未全部冷凝夹带带入。其中，BCl3杂质沸点为 12.5 ℃，与氯硅烷易在冷凝过程进行处理。N2沸点-183.0 ℃，很难通过冷却、吸附等方式去除而进入回收氢中。

2 循环H2中杂质去除措施

典型的尾气回收系统有四级冷凝、压缩、吸收、解析、吸附、再生气回收等单元操作。四级冷凝将还原尾气中大量的氯硅烷冷凝成液体被分离，回收的液体用泵送入解析塔以解析出HCl。经压缩后的气体进入吸收塔用氯硅烷液体吸收HCl，吸收HCl的液体和四级冷却出的液体在解析塔中蒸馏出HCl。离开吸收塔的H2中含有少量的HCl和氯硅烷，由活性炭吸附塔去除，H2进行循环使用。通过模拟研究，当冷凝温度<-195 ℃ 时，循环H2中杂质PH3才被逐步分离；当冷凝温度在<-220 ℃ 时，杂质CH4才被逐步分离；当冷凝温度<-240 ℃ 时，PH3、CH4才被完全分离[1]。因此，采用传统工艺要彻底降低回收H2中杂质难度大,需要研究探索新的技术方法进行去除。

2.1 降低冷凝温度

在碳吸附塔出口通过深冷分离除杂时所需温度极低，工业化实现难度大，但尽可能降低温度从而达到除杂效果是可行的。在碳吸附塔入口增加深冷冷凝器，当冷凝温度<-150 ℃ 时，循环H2中体积分数70%的PH3可除去[1]。可在碳吸附塔入口增加一级液氮深冷冷凝器，将深冷后的低温循环H2作为冷源代替吸收塔换热器壳程冷剂，既能满足原工艺要求，又可以实现节能降耗。

2.2 优化HCl脱吸操作

对现有工艺流程进行优化，将进入吸收塔的氯硅烷温度降低为-50 ℃，HCl 解析塔塔顶气液相混合出料改为气相出料，可以大幅地提高吸收效果。工艺流程优化后，回收H2中杂质质量分数从11.14%减少至5.99%，HCL的回收率从96.61%提高到99.98%[12]。

2.3 强化吸附系统

在实际生产运作过程中，吸附分离操作很难满足设计需求，单独活性炭吸附剂无法对N2、CH4、PH3等杂质进行有效吸附，因此需要强化吸附效果来满足回收H2产品质量。

针对CH4的吸附，经过活性炭吸附后的H2再进入到CH4吸附塔，经过四级树脂吸附塔对回收H2中的痕量CH4进行吸附，吸附剂为颗粒状的树脂，可以成功的去除H2中的杂质，然后再进入到还原炉，用于多晶硅沉积反应。一般设置3～5个塔进行组合，回收H2控制温度为 10 ℃，压力为30～50 kPa，第一个塔与后塔的压差为 50 kPa，回收H2中的CH4含量明显降低[13]。

针对PH3的吸附，已研究采用溶液浸渍改性法制备得到质量分数10%的Cu-13X，Zn-13X吸附剂。对比发现氯化锌，氯化铜，硝酸铜等活性剂均可以大幅度地改良载体对PH3的脱除性能。氯化锌改性13X分子筛在低温条件下具有优异的吸附效果，铜盐改性的13X分子筛不受温度条件影响，效果远优于氯化锌改性得到的吸附剂[10]。同时也可以采用三级串联吸附处理，第一、二级采用活性炭吸附，第三季采用负载金属催化剂的复合填料进行处理，复合填料Co-Cu/AC、Zn-Cu/AC或Zn-Co/AC，使H2中的PH3在第三级吸附塔内一部分物理吸附，另一部分发生化学吸附，将PH3氧化为P或金属磷化物和H2，达到脱除PH3的目的[14]。

针对H2中的BCl3、硼烷、磷烷、PCl5等杂质，无法采用活性炭吸附，提出将回收H2预冷，再冷，使H2温度降到 0 ℃ 以下，采用改性氧化铝吸附器进行吸附杂质，再经过滤器过滤，H2体积分数可达到99.999%，满足生产电子级多晶硅的需要[15]。

吴锋等人[16]选用组合式多层吸附塔进行吸附处理，优选塔室4个，各层设置如表1所示。

表1 多层组合式吸附塔参数

经过四个塔室吸附后，回收氢中CO体积分数在0.1×10-6～1×10-6，CO2体积分数在0.5×10-6～2×10-6，CH4体积分数在0.1×10-6～1.5×10-6，N2体积分数在60×10-6～800×10-6，HCl体积分数在10×10-6～200×10-6,氯硅烷体积分数在10×10-6～80×10-6。

同时吴峰等人还研究了采用“冷凝处理-贵金属催化-分子筛吸附-过滤处理-金属合金吸附处理”工艺，冷凝处理去除HCl杂质，提高设备和催化剂层的使用寿命；贵金属催化剂层催化处理，将氧、CO2等转化为水，随后用分子筛进行吸附可以除去H2O、B、P等杂质，最后利用过滤器除去粉尘颗粒等，由此可有效去除大量氧、CO2、CO、部分有机物、B、P及粉尘颗粒等杂质；再使用Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金之一对CH4和N2的吸附。最终提纯得到的高纯H2中CH4和N2的体积含量均不高于 50×10-6。

3 结论

多晶硅生产对回收H2纯度要求高，但由于生产工艺复杂，不可避免的引入氧、CH4、PH3、N2等较难去除的痕量杂质。这些杂质通过传统工艺难以去除，需要特殊方式进行处理，才能进一步提高多晶硅尤其电子级多晶硅产品质量。通过分析研究，可采用降低冷凝温度、采用特殊吸附剂并强化吸附、优化HCl解析操作等技术手段，有效降低回收H2中杂质含量。