UV法COD在线分析仪在工业废水水质监测中的应用

刘 健

(云南解化清洁能源开发有限公司解化化工分公司，云南 开远 661600)

云南解化清洁能源开发有限公司解化化工分公司高浓度含酚工业废水汇聚于调节池，经由生化装置处理后，通过总排口直排。生化装置入口、出口及过程中废水的COD含量，一般采用重铬酸钾氧化法进行分析。但是，无论手动分析还是在线分析仪器分析,时长都接近一个小时，均存在监测速度慢，不能快速准确反映水质变化趋势的问题，特别是不能快速捕捉到水质急剧变化的问题，这对生化入口和出口废水水质日常管理和应急管理均带来了一定的风险。如何快速检测生化出入口废水中COD含量，快速捕捉到水质急剧变化的状况，为生化工艺调整提供依据，就尤为重要[1]。

为了实现高浓度含酚原废水和生化处理后低浓度废水的COD含量快速测定，我们根据褐煤气化废水含油含酚的主要特点，尝试采用UV法COD在线分析仪进行检测。UV法COD测定，是基于含有共轭双键或多环芳烃的有机物溶解在水中时，对紫外光吸收作用。通过测量这些有机物对 254 nm 紫外光的吸收程度，从而测定废水中的COD含量。但是，UV法和重铬酸钾法测量COD含量，有显著的方法误差，存在相对误差较大的情况。为了解决UV法COD在线分析仪在实际应用中的各种问题，达到工业废水中COD快速检测的预期目的，决定通过大量的比对试验，综合分析并验证UV法COD在线分析仪监测结果和国标法COD监测结果之间的相互关系，找到UV法在线分析仪监测生化入口、出口废水COD含量的正确方法[2-3]。

1 试验部分[4]

1.1 仪器及试剂

E+H UV法COD在线分析仪，测量量程：0～1000 mg/L；哈希UV法COD在线分析仪，测量量程：0～20000 mg/L；哈希COD消解器；比色皿 1 cm。

重铬酸钾标准溶液，浓度c=0.5000 mol/L；浓硫酸硫酸汞混合液;COD标准溶液质量浓度ρ为0～1000 mg/L。

1.2 分析步骤

1.2.1 生化出口水中UV法COD含量的在线测定

将事先标定合格的E+H UV法COD在线分析仪，用脱盐水冲洗，并用滤纸擦拭干净后，放入待测的生化出口水测量池中，上下或左右转动仪器测量头。观察测量缝隙中空气溢出，待测样品填充满测量狭缝，测量结果完全稳定后，读取并记录测量仪器显示结果，稳定时间控制在2 min内。

1.2.2 生化入口水中UV法COD含量的在线测定

用哈希UV法COD在线分析仪测定，其余测量步骤同1.2.1。

1.2.3 生化入口和出口水中重铬酸钾法COD含量的实验室测定

取一定量的生化出口水试样(取样前充分混匀)，直接加入COD消解杯，并依次加入一定量的浓硫酸硫酸汞混合液和重铬酸钾标准溶液后，放入消解器，在一定的温度下消解冷却后，定容比色。通过吸光度值计算COD含量。

2 结果与讨论

2.1 生化出口水中COD快速监测结果和实验室铬法监测结果比对[5]

2018年10月18日至23日，用UV法快速监测结果和实验室铬法对生化出口水中COD分别进行连续监测，测量结果及比对结果见表1。

从表1可知：UV法快速监测结果均值 23.1 mg/L，实验室铬法监测结果均值 34.8 mg/L；UV法快速监测结果和实验室铬法监测结果比对倍数均值为1.56。

表1 生化出口水中COD快速监测结果和实验室铬法监测结果比对

UV法COD在线分析仪用标准溶液标定后，UV法实测水样结果和实验室铬法监测结果有较大差别，需要进一步分析其差别，及其相关性。

2.2 UV法和铬法COD连续比对趋势分析

尽管UV法快速监测结果均值和实验室铬法监测结果均值相对误差较大；UV法快速监测结果和实验室铬法监测结果比对倍数高达1.56，但通过对两组分析数据的比对后，不难发现：UV法快速监测结果的变化趋势和实验室铬法监测结果变化趋势基本一致,如图1所示。

1.UV法ρ(COD)监测值；2.实验室铬法ρ(COD)监测值

2.3 校正后UV法测量结果和铬法COD测量结果连续比对趋势分析

由于UV法快速监测结果和实验室铬法监测结果平均比对倍数为1.56，因此选择对UV法快速监测结果乘以1.56的倍数进行校正，通过对校正后的两组分析数据的比对后，不难发现：校正后的UV法快速监测结果的变化趋势和实验室铬法监测结果变化趋势不仅基本一致，并且两组分析数据绝对值在不同状况下的误差也显著缩小，校正后结果如图2所示。

1.校正后UV法ρ(COD)监测值；2.实验室铬法ρ(COD)监测值

2.4 UV法COD在线分析仪快速捕捉水质急剧变化能力的分析

在分析结果准确性能够反映水质变化趋势的前提下，能不能快速准确反映水质变化趋势的问题，特别是能不能快速捕捉到水质急剧变化的问题，就是 UV法COD在线分析仪应用是否成功的关键。

我们通过模拟短暂的生化出口水COD含量急剧升高后，用UV法快速监测和实验室铬法监测结果进行了对比，不难发现：在COD含量急剧变化时，校正后的UV法快速监测结果的变化趋势和实验室铬法监测结果变化趋势不仅基本一致，如图3所示。

1.校正后UV法ρ(COD)监测值；2.实验室铬法ρ(COD)监测值

2.5 生化入口废水中COD快速监测结果和实验室铬法监测结果比对

从表2可知：调节池出口废水中COD监测，UV法快速监测结果和重铬酸钾法监测结果相对误差小于10%，准确度达到比对分析误差要求，能够反映工艺变化趋势。

2.6 甲醇精馏废水中COD快速监测结果和实验室铬法监测结果比对

从表3可知：甲醇精馏废水中COD监测，UV法快速监测结果和重铬酸钾法监测结果相对误差远远超差，无规律可循，验证 UV法COD快速监测方法不适于监测甲醇废水。

表3 甲醇精馏废水中COD快速监测结果和实验室铬法监测结果比对分析数据

3 结论

UV法COD分析仪不能测定样品中不溶性有机物、有机残渣、甲醇等物质，是其方法原理的局限性所在。但用UV法COD分析仪在线测量生化入口和出口含酚废水中COD含量，尽管其绝对测量值误差较大，但因为出口水质比较稳定，水中有机物组成变化不大，易于被UV法COD分析仪检测，因此通过校正后，UV法COD分析仪测量结果的准确性完全能够快速反映水质变化趋势，也能够快速捕捉水质急剧变化的趋势。