磷酸二铵生产工艺中磷酸净化新技术前景

刘胜蓝

（瓮福紫金化工股份有限公司，福建龙岩 361000）

1 磷酸二铵背景

随着我国经济的发展，我国磷化工产业已逐步形成重点发展沿海地区和原料产地，有限发展精细化学品以及磷系衍生物的格局。磷酸二铵（DAP）是一种易溶于水但不溶于丙酮、氨或醇的透明无色的单斜晶体（白色粉末），DAP有很多种用途，包括但不限于用作培养酵母的养料、饲料添加剂、制备磷化肥、废水处理和化工制药。

1.1 磷酸二铵的生产工艺

目前磷酸二铵（DAP）的制作工艺有两种，热法磷酸与液氨的中和反应制备，以及湿法磷酸与液氨的中和反应制备。热法过程相对简单主要用于工业上，湿法指在磷酸湿提过程中加入一定量的双氧水，氧化磷酸中的二价铁，然后在反应器内经搅拌器搅拌与氨气中和，经过加压过滤、滤液浓缩、浓缩物冷却结晶、晶体离心分离、干燥再除杂加工制得[5]。

本文主要介绍湿法生产DAP的工艺流程，首先制备硫酸，将硫磺添入熔硫槽熔化再加入添加剂经过滤器滤掉杂物（硫磺渣、V2O5），然后将过滤后的液态硫磺通过精硫槽进入焚硫炉中焚烧，并将干燥的空气与喷枪雾化后的硫磺混合燃烧产生SO2气体，转化器降温后处理尾气排入大气。然后通过以硫酸为主的无机酸分解磷岩制造磷酸，再将磷酸和氨气进行中和反应，经过加工处理得到纯净的DPA。

1.2 磷酸二铵的污染问题

磷酸二铵的生产阶段属于一个典型的高能耗阶段，不仅严重依赖石油、天然气和煤炭等多种化石能源的投入，而且不合理地施用磷酸二铵会导致大量P、N元素的流失，还会污染大气、水源和土壤，造成严重的环境问题。一般来说，磷酸二铵的全生命周期总体能够总结为以下过程：磷矿原材料（P2O5）的获取、磷酸产品（H3PO4）的加工生产、磷酸以及氨气原料对象的运输、磷酸二铵产品的使用和其余产物（NH3-N、CODcr、扬尘、含F化合物等）的废弃与再利用过程。其制备过程产生主要的废弃物是尾气洗涤后排出的废气、液态NH3储存过程中产生的无组织NH3气体以及存储过程中产生的以PM2.5为主的无组织排放颗粒。

2 磷酸净化工艺

无论是湿法还是热法制造DAP，原料磷酸（H3PO4）必不可少，磷酸中含有铁、镁、铝和一些有机物等杂质，除了有一部分杂质可以回收出铀、稀土等有用的物质，其他的在中和反应过程中生成一系列复杂化合物，会影响产物的产品组成以及物性，所以必须对磷酸进行除杂净化，而且净化的过程涉及到化学平衡和物理平衡。

通过H2SO4与磷矿（主要成分P2O5）化学反应生成H3PO4和CaSO4的混合物结晶，对其进行固液分离得到磷酸。其主要化学式如下[1]：

磷酸制备DPA，其中主反应式如下[1]：

H3PO4+ 2NH3= (NH4)2HPO4+Q

如果根据H被替代的位置和程度又可以分为以下几种情景：

NH3+H3PO4=NH4H2PO4

2NH3+H3PO4=(NH4)2HPO4

NH4H2PO4+NH3=(NH4)2HPO4

可以看出磷酸二铵的质量与磷酸的质量相联系，而磷酸质量由磷岩及其生产工艺所决定，常见的生产工艺有：喷浆造粒工艺、预中和管反转鼓氨化工艺、管式反应器转鼓氨化工艺、预中和转鼓氨化工艺。合适的生产工艺，应由生产的具体要求和所选磷酸来决定。

2.1 化学沉淀净化

工业磷酸（IPA）是通过湿法从磷岩（P2O5）中获得的。化学沉淀法是湿法磷酸的净化中广泛被采用的方式之一，湿法磷酸中的—些杂质可与某些化合物形成沉淀，经分离后可达到除杂的目的。其优点是生产流程较为简便，对反应容器以及操作控制的要求都不高，而且生产成本低，耗资少；但净化的深度不够，而且也在同时掺杂了别的离子，带来了新的问题。对于有机物杂质来说，酸中所含的有机物（OM）可以与有机溶剂相互作用，形成稳定的泡沫，防止相沉降，或者简单地通过形成有机相和交叉层，并使溶剂的部分变性达到净化。

Be'chir Khoualdia等发现在磷酸老化过程中，胶体有机物与石膏沉淀凝固沉积，而可溶部分留在后面，研究了磷岩内的杂质在膨润土上的吸附作用，测试硫酸法测定的阳离子交换能力，利用朗缪尔、弗罗恩德里克和雷德里克-彼得森模型讨论了不同温度下吸附效果的数学分析，发现吸附的最大值随着温度的升高而降低，而且磷酸中存在的其他大量杂质，例如Mg2+，会影响有机物杂质的吸收。

2.2 离子交换沉淀

离子交换沉淀法是利用树脂等材料对杂质的离子进行化学结合，将湿法磷酸中的正离子杂质固定在材料上达到除杂的目的。树脂优点是操作控制简单，净化酸纯度高；缺点是材料消耗多，循环利用的时候也要进行处理，杂质正离子的脱除有局限性。仅用一种离子交换剂除去磷酸中的杂质是难以办到的，而且必须在稀释磷酸的同时采取别的方法。

Anastasia A等提出通过将数据拟合到安托万方程和NRTL模型，首先是对纯成分数据和二进制数据的组合拟合，然后对单个数据集进行单独拟合。他们还提供了四种胺的新的纯组分密度数据，并将目前获得的纯MAPA、DAP和IPAE的密度数据与文献数据进行了比较。使用数学模型明显可以更好地分析实验数据，对离子沉淀的影响因素也可以进行更深层次的分析。

2.3 结晶法净化

结晶是指固体物质从蒸汽、溶剂或熔融体系中以结晶状态析出的过程。它是一个复杂的多相、多组分传热、传质和表面反应的过程。工业结晶技术作为一种高效、低耗能、低污染、高纯度的产品制造和分离、提取、纯化技术，以及控制固体具体物理形态的手段，已成为固体产品生产中的关键单元操作。结晶法为提纯磷酸最有效的方法，在冷却磷酸溶液时，将晶种缓慢放入溶液中，等待晶体析出将其与原溶液分离，通过多次析出来提高磷酸产物的纯度。也是因为需要数次结晶才能提出高浓度的磷酸，在实验室或者其他少量提纯要求下建议使用，但是在工业上以及需要生产大量磷酸时，时间成本以及效率上得不偿失，而且浓缩磷酸中体系黏度因为杂质的存在而升高，促使晶体生长不易与原溶液分离。此外使用纳米滤膜也是一种比较不错的分离方法。湿法磷酸用专用净化剂脱S、脱F、脱色后，得到的晶体产物的流动性极其不好，而且具有很小的表观密度，剩下的滤液经氨中和后的料浆用压滤机压滤后的产品易结块，给产品贮存、运输以及使用造成不便。

2.4 萃取法净化

萃取法具有产物纯度高、设备简单、原料消耗少、耗能低、污染程度低、便于回收以及容易应用在自动化生产中等优点[4]。

制备磷酸需要对磷岩酸化，这个过程发生在一个或多个连接的搅拌反应器中，根据需要与循环流串联，不同的工艺布局主要表现于反应进行的方式，影响硫酸钙的结晶形式和不饱和单元积分。实际上，有些过程是显式集成的，其他过程是以隐式方式引入。

Rohit Sanghani研究了酸、金属离子和萃取剂的浓度、稀释剂的性质等对各种阳离子萃取过程的影响。他们根据提取数据，Fe（二价和三价）、Al、Mg、Na、Mg、Mn、Ca、Cr、K等重金属、稀土、铀等大多数阳离子都是从磷酸肥料中以高到非常高的分离因子提取的。整个生产链（反应堆、过滤器、管道、储罐等）会产生固体沉积物，由于不饱和产物逐步冷却，以及可溶性杂质浓度的变化，导致矿物相的形成，造成各种磷酸生产设施的污染问题[9]。N.Boulkroune等以Cd2+为污染物，使用十二烷稀释的二硫基磷酸为络合剂，对液-液萃取法纯化磷酸的模型进行了试验，报道了对磷酸初始浓度和络合剂初始浓度影响的参数研究的结果：对于少量的络合剂，配合物的比例迅速增加，特别是对于低浓度的金属离子。Coral Siminovich成功地开发了硫酸、磷酸和DAP生产单元的动态训练模拟器。开发得到一种新的硫酸和油类的热力学性能包，以正确预测蒸汽压、密度、焓和SO2溶解度。此外，还研究了一种旋转鼓式制粒机，该造粒机可以准确预测粒度分布、含水量、氨和粉尘损失以及气体、固体温度。结果表明，模拟器可以精确地再现控制室和现场操作，以模拟工厂的启动、紧急或正常关闭、过程混乱和正常操作。瓮福集团有限公司生产磷酸（按照P2O5计数），生产磷酸二铵产品120万/a。徐春研究了萃余酸对DPA生产制备过程里中和度的影响[3]。

3 生产工艺应用

3.1 国内情况

目前，我国大型的制备磷酸二氢装置用于二水合法生产磷酸，制备的磷酸二水合物浓度仅为P2O5的26%，适合消耗大量蒸汽浓度为一半左右的P2O5来生产磷酸二氢。杨康水提出半水法生产磷酸浓度更高的P2O5，通过实践发现，使用二水法生产DAP，除了浓缩时会消耗大量的蒸汽，也消耗了过多的能量，而且这个实验条件对装置的耐腐蚀性要求较高，整体设备耗资较大，增加了不必要的成本。但是，使用半水法可以直接产出优质的磷酸二铵产品，水平衡可控、生产工艺合理以及工艺指标合格，生产成本低[1]。采用预中和转鼓氨化造粒生产工艺，但氨作为生产磷酸二铵的原料，氨必须采用气态进入反应器，以增加进入反应器物料的内能，利用反应热以蒸发的方式降低料浆中的水分，目前国内这种生产工艺效果十分理想。贵州宏福实业发有限公司与四川大学合作进行湿法磷酸的净化技术研发，并在2003年获得了合格的去杂化的磷酸产品[4]。

3.2 国外情况

英国的Albright&wilson（奥布拉威尔逊公司）于1970年研制了湿法磷酸在酮类溶剂中进行净化的工艺过程，使用甲基异丁基酮（MIBSK）作萃取剂，经过澄清、清水洗涤以及反萃取等过程制备纯净的DAP，这个工艺可以依照不同的生产要求调整萃取率；以色列矿业公司、罗马尼亚化工研究院、德国BUDENHEIM（巴登海姆公司）以及比利时的SOCIETE DE PRAYON（普瑞昂公司）都偏好于使用萃取法湿法磷酸制备磷酸二铵，可见萃取法在工业中应用较为广泛[4]。

4 结束语

用于给磷酸二铵工艺流程中磷酸制备除杂的工艺有很多，在未来可以着重发展萃取的方法，虽然国外成熟的萃取制备磷酸的工艺技术对我国还是进行一些技术封锁，而且还面临着萃取剂价格高昂、生产成本太高，回收困难，但是在我国科研人员已经取得了一些成果，今后应该加大研发力度，并且在允许的条件下把这些技术和自动化结合起来，将这一化工工艺与数据模拟、集中控制系统相结合，以达到在工业化生产中效率最大化。此外，也要注意生产过程中的环境问题，运用清洁能源、循环利用萃取液以及利用好其他产物，进行绿色生产减少对环境的污染。

采用正确的绿色供应链制备磷酸二铵、加强对于萃取法在磷酸的研究、利用系统性思维创建更有针对性的数据库以及融合自动化生产，都可以作为提升磷肥企业发展潜力的重要参考依据。