气相色谱法测定家用反渗透膜有机溶出物中三氯甲烷含量的不确定度评定

周 强，赵云荣，刘 静，张 晗，周东星

(自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

三氯甲烷是生活生产活动中常用的工业原料，具有一定毒性和腐蚀性，对于人体来说是非常危险的[1]。三氯甲烷主要作用于中枢神经系统，具有麻醉作用，对心、肝、肾有损害，并且有致癌可能性[2]。2017-10-27，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，三氯甲烷在2B类致癌物清单中。2019-07-23，三氯甲烷被列入有毒有害水污染物名录(第一批)[3]。《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》(2001)中要求家用分离膜在纯水中浸泡24 h后三氯甲烷溶出增加量不得大于6 μg/L[4]。测量不确定度是表征合理赋予被测量值分散性的重要参数，也是检测机构加强质量控制、提升检测测量结果准确性的有效手段。而测量家用反渗透膜有机溶出物中三氯甲烷含量的不确定度研究很少[5-6]。结合检测方法和实际操作，依据JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》[7]，通过利用气相色谱进行家用反渗透膜有机溶出物中三氯甲烷含量的不确定度评定，对评定过程进行深入探讨。

1 测量方法

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪Agilent 7890A型；电子捕获检测器(ECD)；自动进样器；旋转蒸发仪；20 mL顶空瓶(120 ℃烘烤2 h)。抗坏血酸(优级纯)；甲醇(色谱纯)；甲醇中三氯甲烷标准溶液(中国计量科学研究院，浓度10.0 mg/L)。

1.2 色谱条件

色谱柱。HP-5(30 m×0.32 mm，0.25 μm)；载气。高纯氮(99.999%)，载气流量1 mL/min，分流比20 ∶1；进样口温度。200 ℃；柱温35 ℃保持5 min，以10 ℃/min升高至105 ℃；检测器温度300 ℃。

1.3 样品的处理与测定

取3支家用反渗透膜，每支家用反渗透膜表观面积各413 cm2，完全浸入玻璃容器承装的2.48 L纯水中，将容器中的空气排出并浸泡24 h，得到家用反渗透膜溶出物溶液。

取0.3 g抗坏血酸于顶空瓶内，再取家用反渗透膜溶出物溶液至满瓶，密封，4 ℃低温保存。在空气中不含三氯甲烷气体的实验室，将水样倒出10 mL，于60 ℃加热炉平衡20 min，供分析用。

2 不确定度来源分析

2.1 建立数学模型

2.1.1 标准曲线

三氯甲烷经色谱柱分离后用μ-ECD检测器进行检测，其含量与其相对应的峰面积成正比，可用最小二乘法拟合标准曲线如下：

A=bρ+c

(1)

式中：A——标准溶液的峰面积；b——标准曲线的斜率；c——标准曲线的截距;ρ——标准曲线中三氯甲烷的相应浓度。

2.1.2 样品浓度

(2)

式中：ρx——样品质量浓度；Ax——样品溶液峰面积；b——标准曲线的斜率；c——标准曲线的截距。

2.2 测量不确定度的来源

根据测量过程和公式(1)、(2)，家用反渗透膜溶出物中三氯甲烷浓度的测量不确定度的来源有：

(1)标准溶液配制引入的不确定度(Urel1)，包括：①标准液引入的不确定度(Urel11)；②标准曲线配制引入的不确定度(Urel12)；③容量瓶自身引入的不确定度(Urel13)；④定容引入的不确定度(Urel14)。

(2)标准曲线拟合引入的不确定度(Urel2)。

(3)样品量取时引入的不确定度(Urel3)，包括：①量筒误差引入的不确定度(Urel31)；②定容引入的相对不确定度(Urel32)。

(4)μECD检测器响应值引入的不确定度(Urel4)。

(5)环境条件引入的不确定度。

3 不确定度的评定

3.1 标准曲线配制引入的不确定度(Urel1)

3.1.1 三氯甲烷标准溶液引入的不确定度Uref11

3.1.2 三氯甲烷标准曲线配制引入的相对不确定度Uref12

表1 可调移液器误差引起的不确定度

由此可得出三氯甲烷标准曲线配制引入的不确定度为：

=0.014 71

3.1.3 容量瓶自身引入的相对不确定度Uref13

B级单标线10 mL容量瓶最大误差±0.04 mL，按矩阵分布计算(B类评定)，可得：

3.1.4 定容引入的不确定度(Uref14)

定容分散性引入的相对不确定度根据重复重量取实验(见表2)，计算(A类评定)，可得：

表2 10 mL容量瓶重复定容实验结果

3.1.5 标准曲线配制引入不确定度(Urel1)的计算

将上述不确定度分量计算结果带入以下公式，计算标准曲线配制相对合成不确定度：

3.2 标准曲线拟合引入的不确定度(Urel2)

配制一系列浓度的三氯甲烷标准溶液，浓度为：0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、4.0 μg/L、8.0 μg/L、10.0 μg/L、，每一个浓度溶液进样3次，得到相应的峰面积(见表3，共21个数据)。

表3 标准系列溶液的测量结果

用最小二乘法拟合标准曲线方程，y=ax+b，a为斜率，b为截距可得：

计算标准工作曲线信号残差的标准偏差为：

对测定样品中三氯甲烷浓度进行3次测定，由线性回归方程求得家用分离膜溶出物溶液中三氯甲烷质量浓度为8.48 μg/L、8.53 μg/L、8.50 μg/L，平均质量浓度为8.50 μg/L，用工作曲线求得样品浓度引入的相对不确定度(B类评定)可得：

3.3 样品量取时引入的不确定度(Urel3)

3.3.1 量筒误差引入的不确定度(Urel31)

用500 mL量筒分5次量取共2.48 L纯水作为浸泡液，由JJG 196-2007可知，500 mL量筒的允差为±0.1 mL，以三角分布估计(B类评定)，由量筒5次量取引入的相对不确定度分量为：

式中：n——量取次数。

3.3.2 定容引入的相对不确定度(Urel32)

定容分散性引入的相对不确定度，根据重复量取实验(见表4)。

表4 100 mL容量瓶重复定容实验结果

由此计算(A类不确定度)可得：

3.3.3 样品量取时引入的不确定度(Urel3)

将上述不确定度分量计算结果带入以下公式，计算样品量取时引入的相对合成不确定度：

3.4 μECD检测器响应值引入的不确定度(Urel4)

进样器引入的不确定度，主要源于自动进样器进样针体积重现性。根据气相色谱仪厂家提供的进样体积为1 μL，重现性≤0.5%，按矩形分布计算(B类评定)相对不确定度，可得：

3.5 环境条件引入的不确定度

此次试验在恒温恒湿实验室内连续进行，环境温度(20±2) ℃，环境温度对玻璃量器、溶液体积等引起的不确定度很小，此次实验对环境引入的不确定度忽略不计。

4 扩展不确定度

4.1 合成相对标准不确定度

将上述不确定度分量结果带入以下公式，计算相对合成不确定度：

4.2 扩展不确定度

测得反渗透膜有机溶物中三氯甲烷的浓度为CX=1.4 μg/L

取95%的置信概率，包含因子k=2，则扩展不确定度为：

U=k·UrelCX=0.1 μg/L

则家用分离膜有机溶出物溶液中三氯甲烷浓度测量结果表示为：(1.4±0.1) μg/L，k=2。

5 结论

通过对气相色谱法测定家用反渗透膜有机溶出物中三氯甲烷含量的不确定度的来源识别和分量计算，可知，其不确定度主要来源是标准溶液的配制和标准曲线的拟合所产生的误差。因此，检测人员应严格按照检测要求开展，并做好仪器的维护保养，来降低不确定度的输入。