氯化钾产品除胺实验研究

赵积龙，刘青青，包庆山，于雪峰

(1.青海盐湖工业股份有限公司，青海 格尔木 816099；2.国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，青海 格尔木 816099；3.青海省盐湖资源综合利用重点实验室，青海 格尔木 816099；4.青海盐湖三元钾肥股份有限公司，青海 格尔木 816099)

目前氯化钾产品主要有农业用氯化钾及工业用氯化钾。氯化钾作为氯碱行业的大宗原料时，在生产过程中胺含量对氯碱工业安全生产有一定影响，胺含量过高时，电解时会产生大量氮氧化物和三氯化氮，对生产造成安全隐患。各氯碱生产单位对氯化钾产品中的胺含量要求越来越高，工业用氯化钾生产中去除胺或降低胺含量是前期急需解决的问题。文章通过开展利用高温煅烧法、碱性条件次氯酸钾氧化还原法、洗涤法等3种方法的实验，对降低氯化钾中胺含量进行研究及讨论。

1 高温煅烧法除胺实验

1.1 原理

通过高温煅烧降低胺类物质。

1.2 实验主要仪器及设备(表1)

表1 主要仪器设备

1.3 实验步骤

称取约50 g氯化钾样品，精确至0.01 g，将样品置于已设定300 ℃的马弗炉中，煅烧10 min，取出放入干燥器内冷却至室温，进行胺含量测定。

称取约50 g氯化钾样品，精确至0.01 g，将样品置于已设定600 ℃的马弗炉中，煅烧10 min，取出放入干燥器内冷却至室温，进行胺含量测定。

1.4 实验结果(表2)

表2 煅烧实验胺值测定结果

1.5 实验小结

通过测定结果可看出,在300 ℃煅烧，产品氯化钾中胺类物质总量有下降的趋势，变化不是太明显；氯化钾产品在600 ℃煅烧时，无机铵、有机胺都有下降，有机胺下降量较大，下降趋势变化明显。通过实验可以看出通过煅烧法除胺，可将煅烧温度控制在600 ℃，此实验只测定了胺值变化，在600 ℃煅烧时的氯化钾产品中其他含量的变化未进行测定。

2 碱性条件次氯酸钾氧化还原法除胺实验

2.1 原理

通过次氯酸钾氧化还原反应除去物料中的有机胺和无机铵。次氯酸钾溶液在pH值>9时可与有机胺发生反应，在氯碱工业除胺过程中一般在pH值>11的条件下进行。具体反应过程如下：

对无机铵：

2NH3+KClO—H2O+N2H4+KCl

N2H4+2KClO—KCl+2H2O+N2↑

对有机胺 ：

2.2 实验方法及步骤

2.2.1 不加次氯酸钾实验

取1 500 g人造钾石盐，加入850 mL水进行加热分解，加热分解过程中采用搅拌器连续搅拌，带料浆温度升至95 ℃时，将料浆移至恒温水浴锅内进行保温沉降。沉降完成后上清液转移至抽滤瓶中进行真空结晶。待液相冷却至室温，对抽滤瓶内料浆抽滤，进行固液分离。抽滤完成后固相在滤纸上晾晒90 min，转入180 ℃高温炉内干燥10 min，取出冷却至室温进行胺值检测。

2.2.2 加次氯酸钾实验(次氯酸钾加入量1 mL或2 mL)

取1 500 g人造钾石盐，加入850 mL淡水进行加热分解，加热分解过程中采用搅拌器进行连续搅拌，带料浆温度上升至95 ℃时，向料浆中加入10% KOH溶液50 mL，并将料浆pH值分别调整至9左右，再向料浆中加入KClO溶液(有效氯含量13%)1 mL，搅拌均匀。将料浆移至恒温水浴锅内进行保温沉降。沉降完成后上清液转移至抽滤瓶中进行真空结晶。待液相冷却至室温，对抽滤瓶内料浆进行固液分离。抽滤完成后固相在滤纸上晾晒90 min，转入180 ℃高温炉内干燥10 min，取出冷却至室温进行胺值检测。

取1 500 g人造钾石盐，加入850 mL淡水进行加热分解，加热分解过程中采用搅拌器进行连续搅拌，带料浆温度上升至95 ℃时，向料浆中加入10% KOH溶液70 mL将料浆pH值调整至10～11，再向料浆中加入KCIO溶液(有效氯含量13%)2 mL，搅拌均匀。将料浆移至恒温水浴锅内进行保温沉降。沉降完成后上清液转移至抽滤瓶中进行真空结晶。待液相冷却至室温，对抽滤瓶内料浆进行抽滤进行固液分离。抽滤完成后固相在滤纸上晾晒90 min，转入180 ℃高温炉内干燥10 min，取出冷却至室温进行胺值检测。

2.3 实验测定结果(表3)

表3 氧化还原实验胺值测定结果

续表3 (Continue)

2.4 实验小结

实验中通过加入KOH、KClO可有效将产品中的胺除去，最低可将总胺降到193 mg/L。1.5 kg人造钾石盐原矿中，KOH溶液添加量控制为70 mL，KClO溶液添加量需要控制到2 mL左右。

氯酸钾氧化还原法除胺过程中，由于KOH与MgCl2反应生成Mg(OH)2沉淀，氢氧化镁沉淀过程形成胶体，在保温沉降过程中提高了沉降速率，沉降时间由实验一的20 min下降到实验二的3 min，沉降速率提高十分明显。

氯酸钾氧化还原法除胺过程中，因KOH与MgCl2反应，成品中Mg2+很低，分析过程中没有检出。

通过添加药剂除胺的办法除胺操作较为简单，但生产中所需消耗KOH的量较大。实验中1 500 g人造钾石盐需添加10% KOH溶液70 mL，折算到吨产品需要消耗KOH固相量在38.9 kg左右，产品生产成本增高。

3 洗涤法除胺实验

3.1 原理

通过淡水溶解有机胺和无机铵的原理。

3.2 实验方法及步骤

取原样500 g，加入低温母液410 mL、淡水80 mL进行搅拌洗涤(一次洗涤)，洗涤转速400 r/min，洗涤时间80 min，洗涤完成后采用真空抽滤过滤，待大部分母液抽滤完成后采用淡水均匀淋洗一遍(二次洗涤)，消耗淡水量100 mL。滤干后，均匀平铺在方盘中，转入107 ℃烘箱，烘干10 min。

取原样500 g，加入淡水360 mL搅拌洗涤(一次洗涤)，洗涤转速400 r/min，洗涤时间80 min，洗涤完成后采用真空抽滤过滤，待大部分母液抽滤完成后采用淡水均匀淋洗一遍(二次洗涤)，消耗淡水量100 mL。滤干后，转入107 ℃烘箱，烘干10 min。

3.3 实验测定结果(表4)

表4 洗涤实验胺值测定结果

3.4 实验小结

通过实验，采用洗涤的办法可以降低成品中的胺含量，从操作角度来讲，洗涤法简单且容易在目前装置中实现，但洗涤法收率较低，洗胺时物料中的钾同时带出，影响产量，要合理考虑洗涤后母液的回收使用。

4 结论

高温煅烧法、碱性条件次氯酸钾氧化还原法、洗涤法等三种方法除胺各有优缺点，高温煅烧法在工业生产中不易实现，主要是工艺加装高温炉成本较高；碱性条件次氯酸钾氧化还原法在工艺生产上较易实现，但成本增加较高，需购置工业氢氧化钾及次氯酸钾为生产原料；洗涤法在工艺生产上较容易实现，但洗涤法生产工艺收率影响较大，总胺含量降低较慢。

文章通过对高温煅烧法、次氯酸钾氧化还原法、洗涤法三种方法对氯化钾产品及工艺生产进行小型实验，明确了三种方法都可以降低胺含量，三种方法中碱性条件次氯酸钾氧化还原法降低胺含量的效果较明显。