污水处理厂2级出水深度处理研究

2022-10-10穆亦欣

炼油与化工 2022年4期

穆亦欣

（中石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依 834000）

污水深度处理是指城市污水或工业废水经过1、2级处理后，为达到回用水标准使污水作为水资源回用于生产或生活的进一步水处理过程［1］。针对污水的原水水质和处理后的水质要求可进一步采用3级处理或多级处理工艺，常用于去除水中的微量COD和BOD有机污染物质，SS及氮、磷高浓度营养物质及盐类。深度处理的方法有：混凝沉淀法、砂滤法、活性炭法、臭氧氧化法、膜分离法、离子交换法、电解处理、湿式氧化法、催化氧化法等物理化学方法与生物脱氮、脱磷法等［2］。

活性炭对污染物的吸附可分为物理吸附和化学吸附。活性炭吸附法利用了活性炭的多孔特性,使水中1种或多种有害物质在活性炭表面被吸附从而被去除［3］。活性炭吸附法处理工业废水的原理是：由于活性炭内部疏松的孔隙结构，并依靠内部具有大表面积的强吸附能力的微晶质碳素材料来进行吸附。除此之外，通过鼓入热风并在曝气槽中装有各式曝气设备，可以进行强制通风，提供氧气，从而加快活性炭的吸附速度。因为温度越高，气流越大，那么用活性炭吸附法进行废水处理的时候，就可以发挥其较大的功效［4］。文中设计和搭建活性炭吸附和臭氧高级氧化实验装置，同时进行臭氧浓度检测和COD、TOC的分析。研究中选用了活性炭吸附、臭氧氧化、臭氧催化氧化等作为深度处理工艺，比较这些工艺COD去除效果，优化工艺参数，最后提出可行性方案［5］。

1 实验部分

1.1 实验原料

主要原料：来自某污水处理厂2级处理出水。

污水处理厂进水和2级处理出水的设计水质指标见表1。

表1 污水处理厂进水和2级处理出水设计水质指标/mg

1.2 实验试剂

COD预制试剂14540（德国WTW）、碘化钾、煤质活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭、硫代硫酸钠（Na2S203·5H2O）、硫酸（H2SO4）、淀粉（C6H10O5）N。

1.3 试验设备与仪器

DR 900型COD比色计，天美（中国）科学仪器有限公司；3S-OA-10型臭氧发生器，上海一恒科学仪器有限公司；DRB 200型加热消解器，艾科浦国际有限公司；FE20 Plus型pH计，梅特勒—托利多公司；DKY-II型恒温调速回转式摇床，上海杜科自动化设备有限公司；MultiN/C 3100型TOC分析仪，上海元析仪器有限公司；BSA223S-CW型电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司。

2 结果与讨论

2.1 投加量的影响

实验方法：分别称量0.3、0.5、1、1.5、2、3 g活性炭（180～200目）于锥形瓶中，加入100 mL的2级处理出水，室温下置于摇床振荡2 h（转速120 rpm）后过滤。检测滤液的COD和TOC浓度。不同活性炭投加量下，对COD和TOC去除效率的影响见图1。

图1 活性炭投加量对COD、TOC去除效率的影响

从图1可以看出，活性炭的投加量增加，COD和TOC的去除率升高，这是由于活性炭表面有丰富的微孔，可对有机物进行有效吸附。当最佳投加量为30 g/L时，COD的去除率最高达80%，TOC的去除率最高达48%。但投加量大于30 g/L后，去除率虽有提高，但不是很明显。

2.2 温度的影响

实验方法：分别称量0.5 g活性炭置于4个锥形瓶中，加入100 mL的2级处理出水，在4、15和25℃温度下分别于摇床振荡2 h（转速120 rpm）后过滤。检测滤液COD和TOC浓度。不同温度对活性炭的去除效率的影响见图2。

图2 温度对TOC、COD去除效率的影响

从图2可以看出，温度越高，活性炭的TOC和COD去除率降低，最佳吸附温度为8℃。COD去除率最高可达50%，TOC去除率最高可达42%。

活性炭吸附存在物理吸附与化学吸附。物理吸附由范德华力引起，吸附速率较快，且不受温度的影响；化学吸附在吸附剂表面和被吸附分子之间形成了化学键，通过化学键力而进行吸附，其吸附速率较低，随温度升高速度加快。但温度升高，活性炭和吸附质之间的化学键可能会发生断裂。因此，温度升高不一定对吸附有利［8］。

根据研究结果，温度升高，去除率降低。研究中针对的污水处理厂处于辽宁省，常年平均温度较低。活性炭在低温时吸附升高现象对该项目的实施有利。

2.3 吸附时间的影响

实验方法：分别称量0.5 g活性炭于6个锥形瓶中，加入100 mL的2级处理出水，室温下于摇床上分别振荡0.5、1、4、8、12、24 h后过滤。检测滤液COD和TOC浓度。不同吸附时间对活性炭去除效果的影响见图3。

图3 吸附时间对TOC、COD去除效率的影响

从图3可以看出，随着吸附时间加长，TOC和COD去除率增加，当吸附达到饱和时，TOC和COD去除率降低。最佳吸附时间为3 h。COD去除率最高达65%，TOC去除率最高达48%。原因是吸附时间持续增加，平衡浓度已经基本没有变化，而且活性炭吸附是物理吸附过程，在一定时间内能够达到吸附平衡。然而，由于其吸附能力存在1个饱和状态，当吸附达到饱和时，其吸附率不会明显变化，所以，吸附的平衡时间是3 h。

2.4 不同种类活性炭的影响

实验方法：取24个锥形瓶分别加入100 mL的2级处理出水，再分别加入0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 g煤质、木质、果壳和椰壳活性炭于摇床（120 rpm）上振荡2 h后，过滤分离，检测滤液COD和TOC浓度。

活性炭种类不同，比表面积和孔径分布不容，活性炭的表面化学性质也不同。研究中所选4种活性炭为中性炭，pHpzc在6.2～7.6，其比表面积、孔容等物理化学性质见表2。

表2 活性炭的物理化学性质

从表2可以看出，活性炭的比表面积和孔径分布与初始材料有关。木质活性炭的比表面积和孔径体积要高于果壳、椰壳和煤质的活性炭。活性炭的孔径体积主要由＜20Å微孔组成，是活性炭具有巨大比表面积的主要原因。

pHpzc（零电荷点）是表征活性炭表面酸碱性的1个重要参数。当溶液的pH≈pHpzc，活性炭表面呈电中性；当溶液的pH＜pHpzc，活性炭表面带有正电荷，易于吸附在此pH环境下带负电荷的离子；当溶液的pH＞pHpzc，活性炭表面带负电荷，易于吸附在此pH环境下电离带正电荷的离子［9］。也就是说，活性炭表面所带电荷的变化改变了活性炭表面的化学性质，改变了活性炭与极性吸附质之间的相互作用。因此，了解活性炭表面带电荷的状况对了解活性炭的吸附能力和吸附机理有很大帮助。研究中所选活性炭的pHpzc比较相近，对最终去除效率影响不大［10］。

在pHpzc值之前，pH增大，COD去除率增大；在pHpzc之后，pH增大，COD去除率减小。当溶液中pH=活性炭pHpzc时，COD去除效果最好。不同种类活性炭对TOC的去除效率的影响见图4。

图4 不同种类活性炭对TOC去除效率的影响

由图4可见，木质活性炭对TOC吸附性最好，依次为果壳活性炭、椰壳活性炭和煤质活性炭。原因是木质活性炭表面有很多微孔，为TOC提供充足的吸附点，TOC去除率最高可达80%。

从成本上分析，煤质活性炭价格最低。因此，使用过程中要同时考虑投加量以及去除目标来进行选择。对于此研究，煤质活性炭使用已经能达到2级处理出水达标排放，因此优先选择成本较低的煤质活性炭。在水质发生重大变化时，可以储备吸附能力较高的如木质活性炭作为应急使用。

2.5 臭氧氧化时间对催化氧化的影响

实验方法：分别称量0.5 g活性炭于6个锥形瓶中，加入100 mL的2级处理出水，将臭氧发生器出气管放入锥形瓶中，于室温下通臭氧0.3、0.5、1、2 h后再将混合液置于摇床上振荡2 h后过滤分离。测定滤液中COD和TOC浓度。

研究探讨了温度对臭氧催化氧化的影响，分别称量0.5 g活性炭于锥形瓶中，加入100 mL的2级处理出水，将锥形瓶放入0、15、25℃水浴中，将臭氧发生器出气管放入锥形瓶中进行催化氧化。

研究中还进行了臭氧催化氧化实验，与活性炭实验进行比较。臭氧—活性炭工艺将臭氧氧化、活性炭吸附结合起来。首先利用臭氧的强氧化作用，将水中的部分有机物或其他还原性物质氧化，同时臭氧氧化能将水中难生物降解的有机物通过断链、开环，氧化成小分子物质或改变分子的某些基团，提高水的可生化性。经臭氧氧化形成的小分子物质有机物更容易被活性炭吸附［11］。COD和TOC去除率随时间变化情况见图5。实验中煤质活性炭的投加量保持在5 g/L。

图5 臭氧氧化时间对COD和TOC去除的影响

根据实验结果，随着臭氧氧化时间的增加，COD和TOC去除率先增加后逐渐趋于平缓。经0.3 h臭氧氧化后，COD去除率就达到了65%；2 h臭氧氧化，最终去除率也仅为78%。说明臭氧氧化迅速。

由图5可以看出，TOC和COD的去除率在2 h的时候最高。在此之前，去除率随着臭氧氧化时间的增加而增加。在此之后，氧化时间增加，去除率也没有明显的变化。主要原因是臭氧氧化的顺序，随着反应进行大部分有机物被彻底氧化，生成CO2。CO2在水中可以部分溶解，并生成酸性CO₃²-或HCO3-，会与溶液中的OH-离子反应，从而降低了废水中OH-离子含量，抑制了反应进行。溶液中或HCO3-的生成随时间也有极限值，也就是该研究中的最高点去除率，臭氧氧化时间为2 h。

2.6 活性炭投加量对催化氧化的影响

不同活性炭投加量下（臭氧氧化时间为0.5 h）臭氧催化氧化效果见图6。

图6 活性炭投加量对催化氧化去除COD的影响

同样，随着活性炭投加量增加，COD去除效率增加。当活性炭投加量超过5 g/L后，增加幅度逐渐变缓。活性炭投加量增加，吸附点位增加，同时催化氧化点位也会增加。从实验结果可以看出，活性炭投加量最佳值在5 g/L。原因是随着活性炭投加量的增加，活性炭总的表面积增大，同时活性炭对水中剩余臭氧可起到催化作用，提高臭氧氧化速率。