基于光谱分析探讨磷酸与焦磷酸改性生物炭的磷素形态

王旭阳，孙 涛，朱新萍，唐光木，贾宏涛*，徐万里

1.新疆农业大学资源与环境学院，新疆 乌鲁木齐 830052 2.新疆农业科学院土壤肥料与农业节水研究所，新疆 乌鲁木齐 830091

引 言

生物炭是一种环境友好型材料，在土壤培肥、废水处理等多个领域得到广泛应用。而生物炭常导致环境pH值升高并引入大量阳离子，使得其在一些环境中的使用受到了严格限制[1]。采取物理或化学的方法对生物炭进行改性已经成为减少生物炭在应用中受限的关键环节。磷(P)较小的原子半径和价电子可极大的调节炭材料性质[2]，因此正磷酸(H3PO4)与焦磷酸(H4P2O7)是对生物炭化学改性的良好选择。H3PO4和H4P2O7在降低生物炭pH值的同时增加生物炭中速效磷含量[3]，使H3PO4和H4P2O7改性生物炭具有作为新型酸性磷肥的潜力。了解H3PO4和H4P2O7改性生物表面P形态与结合方式对于深入探究其生物可利用性具有重要意义。

P是影响作物生长的重要营养元素，土壤中P的形态与含量是决定其植物有效性的关键因素。长期以来，为准确定量样品中P各形态含量，多采用顺序提取的方法。但顺序提取法不能确切反映P的结合方式，在预测P形态结构演化方面存在偏差。光谱分析在P结合方式的分析方面得到了广泛应用。扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)能够反映样品表面形貌及P素的表面分布情况。X射线光电子能谱(XPS)通过X射线光源，获得电子结合能，为P分子结构和原子价态分析提供依据[4]。拉曼光谱(Raman)和傅里叶变换红光谱(FTIR)等多种光谱技术的联用，能够在一定程度上实现互补，从中获取分子结构变化信息[5]。但光谱分析技术多局限于半定量分析，对不同P结合方式的定量分析涉及较少。前人对P的研究方法多集中于顺序提取法或光谱分析方面，关于综合运用顺序提取法和光谱分析技术，分析P结合方式与形态间关系的研究少有报道。

因此，本文基于H3PO4和H4P2O7改性的麦秆与棉秆生物炭。通过SEM-EDS，Raman，FTIR和XPS综合探究P的结构演化。并利用P顺序分馏提取法对生物炭中的P形态及有效性进行分析。拟揭示H3PO4和H4P2O7改性生物炭表面P结合方式与有效性间的关系，以期为酸性生物炭的应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 生物炭的制备

试验设置麦秆生物炭(WBC)与棉秆生物炭(CBC)两种生物炭种类处理，生物炭均在温度为400 ℃的厌氧环境下热解2 h制备，实验材料由新疆农业科学院提供。称取一定量原始生物炭(WBC、CBC)洗净、烘干、粉碎后过10目筛后待用。将浓度为70 Wt%的H3PO4于石英坩埚中，在205 ℃马弗炉中脱水缩合1.5 h至液体浓稠，制备H4P2O7。将原始生物炭以20∶1(mL·g-1)的比例分别于H3PO4和H4P2O7中浸渍，用橡胶塞密封容器后，放置在25 ℃恒温震荡箱内，120 r·min-1下震荡24 h。使用去离子水冲洗样品至滤液pH稳定，将冲洗完成的样品放入65 ℃烘箱中干燥至恒重，制备出H3PO4改性生物炭(P-WBC，P-CBC)和H4P2O7改性生物炭(PA-WBC，PA-CBC)。

1.2 测定方法

各处理C，H，N及O元素采用元素分析仪(PerkinElmer2400II，美国)测定。使用扫描电镜能谱(SEM-EDS，FEI F50-Burker 6-10 XFlash，美国)观察生物炭表面形貌特征及P素分布。采取拉曼光谱(Raman，DXR2XI，美国)分析生物炭改性后的表面缺失程度，测试条件为：波长488 nm，激光光斑1 mm，扫描波数范围200～1 700 cm-1，分辨率1 cm-1。通过傅里叶红外光谱(FT/IR-4100, 日本)在波数为4 000～400 cm-1条件下进行生物炭表面官能团测定。生物炭的化学成分采用ThermoFicher ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)仪进行分析，全谱测试条件：通能160 eV, 15 kV, 5 mA；步长为1 eV，测试面积为700 μm×300 μm。分谱测试条件：通能20 eV, 15 kV, 10 mA，步长为0.05 eV。通过XPSPEAK 4.1对光谱进行分析。生物炭P形态采用Hedley磷分级体系，采取连续浸提的方法[6]，P各形态定量分析使用可见分光光度计测定(Spectrumlab 22pc，中国)。

2 结果与讨论

2.1 生物炭基本性质

2.1.1 元素分析

各处理基本化学性质如表1所示。H3PO4和H4P2O7改性均使WBC和CBC处理中的碳(C)元素含量显著减少(p<0.05)，这可能归因于酸对碳结构边缘的破坏。与WBC和CBC相比，P-WBC与PA-WBC处理氢(H)含量分别显著增加了0.27%和0.71%，P-CBC与PA-CBC处理H含量分别增加了0.99%和1.09%(p<0.05)。相较于P-WBC和P-CBC，PA-CBC与PA-WBC处理灰分含量显著增加，较高的灰分含量可能是造成H4P2O7改性生物炭中C含量显著降低的重要原因[7]。改性后麦秆与棉秆生物炭中总磷含量分别显著提高了10.90～17.24和15.99～32.51 g·kg-1，并且H4P2O7改性处理显著高于H3PO4改性处理(p<0.05)，这说明P被成功负载至生物炭表面，且提升量较大。

表1 生物炭基本性质

2.1.2 拉曼光谱(Raman)分析

麦秆与棉秆生物炭改性前后的Raman图谱分别见图1(a,b)，在1 600和1 350 cm-1处有两个明显的散射峰，分别对应G峰和D峰。D峰代表材料炭结构中的缺陷程度和无定型碳的无序程度，G峰归因于石墨中平面内的振动模式，即反映了有序碳原子的有序度，G峰和D峰的强度比(IG/ID)可用于表示类碳材料的碳化程度，其与IG/ID成正比[1]。经计算WBC，P-WBC和PA-WBC的IG/ID分别为0.36，0.40和0.41；CBC，P-CBC和PA-CBC的IG/ID分别为0.31，0.37和0.40。在同一改性处理下，麦秆生物炭IG/ID均高于棉秆生物炭，表明H3PO4和H4P2O7改性使生物炭的有序度增加，石墨化程度增强；在同一改性处理下，棉秆生物炭具有更多缺陷和无定型碳。

图1 麦秆(a)与棉秆(b)生物炭改性前后的拉曼光谱

2.2 生物炭P素表征

2.2.1 扫描电镜能谱(SEM-EDS)分析

通过SEM-EDS表征生物炭改性前后表面形貌及相应P素分布变化，结果如图2(a,b)所示。可以看出，WBC处理表面粗糙，呈现出密集的结构特征，这可能来自热解过程中生物质自身纤维素与盐类物质的残留[8]。与WBC和CBC处理相比，改性后生物炭表面P素显著增加。改性后生物炭表面形成了P含量较高的颗粒状结构，且PA-WBC和PA-CBC处理表面的颗粒状结构多于P-WBC和P-CBC处理，这可能归因于磷酸盐与焦磷酸盐在生物炭表面的形成与积累，为改性生物炭表面P素增加提供了有力证据。

图2 麦秆(a)与棉秆(b)生物炭改性前后SEM图像与相应的P素映射图像

2.2.2 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

图3(a,b)分别为麦杆与棉杆各处理生物炭表面的官能团变化。结果显示，在490～2 420 cm-1之间可以观察到多个信号，与WBC和CBC处理相比，改性后的生物炭在490，799，1 085，1 420和2 416 cm-1处的特征峰发生改变。其中490 cm-1对应P—(OH)3的变角振动[9]、799 cm-1对应C—P的伸缩振动、1 085 cm-1归因于P+—O的电离和聚磷酸链中的P—O—P的对称振动[10]、1 420 cm-1对应羧基(—COOH)基团的形成、2 416 cm-1归因于PH3或P—H基团的形成[10]。相较于WBC和CBC处理，H3PO4和H4P2O7改性有效促进了P—(OH)3键的形成，破坏了WBC和CBC处理中C—P键，并且形成了新的含P基团。麦秆与棉秆生物炭通过H3PO4改性后的红外光谱与H4P2O7改性后的红外光谱变化相近，这表明通过H3PO4和H4P2O7改性后的生物炭表面官能团相似。红外光谱分析显示，改性使生物炭表面含P基团增加。

图3 麦秆(a)与棉秆(b)生物炭改性前后的傅里叶红外光谱

2.2.3 X射线光电子能谱(XPS)分析

图4为麦杆与棉杆各处理生物炭的XPS图谱。可以看出，XPS总谱图大约在132，286和534 eV处显示了三个主要特征峰，分别对应P(2p)，C(1s)和O(1s)峰。与WBC和CBC相比，改性后生物炭的C1s峰相对含量下降了42.22%～59.46%，这一结果可能归因于生物炭边缘结构不稳定，即H3PO4和H4P2O7作为一种氧化剂，导致生物碳表面C原子被O或P取代，或以C与酸反应生成的CO或CO2的形式丢失[10]。改性后O(1s)峰相对强度增加了13.15%～32.14%，这可能是由生物炭表面COOH和磷酸盐基团的形成所导致[11]。并且P(2p)特征峰相对强度增加了2.02%～8.48%，进一步说明H3PO4和H4P2O7改性使P素在生物炭表面成功结合，并促进了P，O和C间化学键的形成。

图4 麦秆(a)与棉秆(b)生物炭改性前后的XPS光谱及特征峰相对含量

图5 麦秆与棉秆生物炭改性前后的高分别率P(2p)(a，b)和O(1s)(c，d)图谱

2.2.4 生物炭P形态变化

图6反映了不同处理中各形态P素的相对含量，Hedley根据植物对各形态P素吸收利用的难易程度，将其分为活性P(H2O-Pi，NaHCO3-Pi和NaHCO3-Po)、中等活性P(NaOH-Pi和NaOH-Po)、稳定态P(HCl-P)和残留态P(Rs-P)[14]。与WBC相比，P-WBC与PA-WBC中活性P显著提高了2.36～5.91 g·kg-1，中等活性P显著提高了0.47～0.85 g·kg-1，稳定态P降低了0.14～0.17 g·kg-1(p<0.05)。与CBC相比，P—CBC与PA-CBC中活性P显著提高了4.27～14.78 g·kg-1，中等活性P显著提高了0.49～0.90 g·kg-1，稳定态P显著降低了0.89～1.03 g·kg-1(p<0.05)。其中，稳定态P的减少可归因于稳定态P向活性态P的转化[15]。总体来看，WBC和CBC中P素有效性相对较低，活性P占总P含量的41.21%与41.13%。改性后，P-WBC和PA-WBC处理中，活性P相对含量分别增加了42.05%与42.33%；P-CBC和PA-CBC处理中，活性P相对含量分别提高了44.05%与47.81%。由此可见，改性后生物炭中P的活性提高，且H4P2O7改性处理中的活性P含量最高，这与XPS分析结果相一致。

图6 麦秆与棉秆生物炭改性前后磷的相对含量变化

3 结 论

(1)通过H3PO4和H4P2O7改性后，麦秆与棉秆生物炭C含量显著减少，H含量显著增加，P素大量负载，生物炭结构有序度增加(p<0.05)。

(3)通过H3PO4和H4P2O7改性后，麦秆与棉秆生物炭中活性P含量与中等活性P含量均显著增加。H4P2O7改性生物炭中活性P与中等活性P含量显著高于H3PO4改性生物炭(p<0.05)。生物炭改性后P的活性增强。