球磨处理的TiO2光谱特征及其光催化性能研究

2022-10-09齐东丽张芮馨宋建宇秦艳利李宏达沈龙海

光谱学与光谱分析 2022年10期

齐东丽，程佳，孙辉，张芮馨，宋建宇，秦艳利，李宏达，沈龙海

沈阳理工大学理学院，辽宁沈阳 110159

引言

催化剂粒度改性被视为一种增加表面积和提高光降解的最经济有效的方法[7]。球磨作为一种合适的机械工艺，通过减小颗粒尺寸、增加比表面积、调节结晶度、引入结构缺陷等方式提高光催化性能[8]。本文采用高能球磨法处理TiO2粉末，研究球磨时间对样品微观形貌、晶体结构、拉曼光谱、荧光光谱和光催化性能的影响；分析荧光光谱和光催化性能之间的关系，从而为判断其光催化机制和性能提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂

所用试剂为德固赛特种化学有限公司的锐钛矿型TiO2粉末，国药集团化学试剂有限公司的无水乙醇和甲基橙，实验用水为自制去离子水。

1.2 样品制备

加入少量无水乙醇使钢珠充分浸入后，放入CN-2型高能球磨机内清洗10 min。按照球料比20∶1进行称重，待罐体干燥后，将TiO2放入罐体，通入Ar气，分别设置球磨时间3, 4和 5 h。

1.3 仪器

样品微观结构通过XRD测试分析(岛津-7000)，采用Scherrer公式计算晶粒尺寸。采用HitachiS3400N型扫描电子显微镜对样品的显微形貌进行分析。采用iHR550型拉曼光谱仪测试分析样品的拉曼光谱，激光光源波长为532 nm。荧光光谱采用F-4600(Hitachi)荧光光谱仪测试，激发波长为350 nm。采用紫外可见分光光度计(UV-Vis，自制)测量甲基橙在最大吸收波长处的吸光度。

将经过不同球磨时间后得到的样品各20 mg分别放到50 mL浓度为20 mg·mL-1的甲基橙溶液中，在黑暗中磁力搅拌30 min确保在开始辐照前甲基橙与TiO2达到吸附-脱附平衡，进行10 000 r·min-1离心处理取上清液测其吸光度定义为A0，然后采用功率为500 W氙灯(λ≥420 nm)进行辐照，每隔20 min取样一次，每次取2 mL液体，进行离心处理5 min，取上层清液测出其在663 nm处的吸光度A。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图1为不同球磨时间的TiO2的表面微观形貌，从图1(a)中可以看出未经球磨的TiO2颗粒分布不均匀且表面十分光滑，同时伴有严重的团聚现象，颗粒与颗粒大多团聚在一起。从图1(b)可以看出，球磨3 h的TiO2颗粒表面已不再光滑，颗粒有逐渐瓦解的趋势。当球磨至4 h，如图1(c)所示，TiO2颗粒表面粗糙，颗粒形状多呈柱状突起，同时颗粒与颗粒间已无明显团聚现象，大大增加了TiO2表面积。当球磨时间到达5 h，如图1(d)所示，颗粒表面虽仍粗糙，但局部已有团聚现象的发生，分析原因可能由于颗粒细化到纳米量级后，表面积累了大量电荷，颗粒表面形状不规则造成表面电荷的聚集，使粒子不稳定发生团聚现象。

图1 不同球磨时间的TiO2的表面微观形貌

2.2 晶体结构分析

图2为不同球磨时间的TiO2的XRD图谱。从图中可看出，四种不同的TiO2样品的XRD图像出现了几个明显特征峰：(101)(103)(004)(112)(200)(105)(211)(204)(116)(220)(215)与TiO2锐钛矿标准衍射峰(JCPDF21-1272)相对应，所有样品都在(100)出现很小的衍射峰与TiO2金红石标准衍射峰(JCPDF21-1276)相对应，可见样品TiO2主要为锐钛矿晶型有少量金红石相。而经过5 h球磨后的TiO2粉末与其他条件下的样品相比，在(110)出现明显峰位与TiO2金红石标准衍射峰(JCPDF21-1276)相对应，表明部分锐钛矿晶型的二氧化钛向金红石型的二氧化钛发生转变，转变原因由于球磨时材料表面撞击产生了高温导致的部分结构转变[9]。

图2 不同球磨时间的TiO2的XRD图谱

表1为不同球磨时间的TiO2的101峰半高宽(FWHM)和晶粒尺寸，可以看出未经球磨的TiO2粉末晶粒尺寸最大，随着球磨时间的增加晶粒尺寸明显减小，但球磨时间为5h的样品由于温度的升高晶粒尺寸开始增加。

表1 不同球磨时间的TiO2的101峰半高宽和晶粒尺寸

2.3 Raman分析

图3为不同球磨时间的TiO2的拉曼光谱图，从图中可看出所有样品在146，201，396，513和637 cm-1附近处出现较强拉曼散射峰，分别对应标准锐钛矿型TiO2的Eg(1)，Eg(2)，B1g(1)，B1g(2)+A1g，Eg(3)特征振动峰，而图中并未发现金红石晶型的TiO2的拉曼散射峰[10]。随着球磨时间的增加，各拉曼谱峰均发生轻微红移现象，这主要由应力增加引起的[11]。随着球磨时间的增加，各个拉曼峰的半高宽都有所增加，且球磨4 h的样品的拉曼谱峰强度最弱，这表明样品的表面质量下降，主要由于球磨过程中磨球的撞击使颗粒表面缺陷和氧空位增加导致。

图3 不同球磨时间的TiO2的拉曼光谱图

2.4 荧光光谱分析

图4为不同球磨时间的TiO2的荧光光谱。可以看出所有样品在470 nm附近均出现荧光峰，且球磨后的样品该荧光峰得到增强，该荧光峰由于位于TiO6正八面体中的自陷激子复合发光引起的，即TiO2受到光辐照时，电子和声子之间会产生强烈的耦合效应从而诱导激发态晶格的瞬态畸变，进一步俘获光生电子，被俘获的光生电子继而通过复合而发光[6]。经过球磨后的TiO2样品在397，452，483，500和536 nm等处出现荧光峰，其中397 nm出现的荧光峰可属于TiO2近带边发光，而其余各处荧光峰的出现主要由于在球磨过程中纳米二氧化钛的表面/界面形成大量不同类型的悬挂键、不饱和键和氧空位等，而这些表面态对光生电子有较强的俘获作用，因此会在能隙中形成一些束缚能级，引起表面态激子发光。晶粒尺寸越小越易产生因氧空位而引起的空穴，形成束缚激子，使相应的束缚激子发光峰增强[12]。与未处理的样品相比经过球磨后的TiO2样品出现多个荧光峰且增强，经过4 h球磨后的TiO2纳米颗粒荧光峰强度最强，可推断其表面缺陷和氧空位含量较多，与拉曼光谱分析结果是一致的。

图4 不同球磨时间的TiO2的荧光光谱

2.5 光催化性能分析

根据朗伯比尔定律，吸光度A与吸光物质的浓度c成正比，可以由A/A0代替c/c0，因此可以得到降解效率公式如式(1)[13]

R=(1-c/c0)×100%=(1-A/A0)×100%

(1)

式(1)中，A0与A分别代表溶液降解前后的吸光度，c0与c分别代表溶液降解前后的浓度。

图5为不同球磨时间的TiO2的光催化降解曲线。由光催化降解曲线可以看出，随着辐照时间增加到100 min所有样品的降解率均有所提升且100 min后所有样品对甲基橙的降解率超过60%。经过球磨后的TiO2样品的降解率都比未处理的样品高，且球磨4 h的样品的降解率最高，表明其光催化性能最好。由荧光光谱分析可知，球磨4 h的样品的荧光峰强度最强，表明其表面缺陷和氧空位含量最多。然而在光催化反应过程中，氧空位和缺陷成为俘获光生电子的中心，以致于光生电子与空穴的复合被有效地禁止。氧空位促使样品对氧气的吸收，这时氧气与氧空位俘获的光生电子发生相互作用而形成氧自由基，对有机物的氧化起到关键作用，从而达到降解甲基橙的作用[14]。另外通过SEM分析可知研磨4 h的样品颗粒最小，表面积最大，对氧的吸附能力增强，使其光催化性能提升。