高压下双氰胺相变和异构转变研究

陶玉瑞, 王洪波, 王海华, 周 密

吉林大学物理学院，吉林 长春 130012

引 言

双氰胺是一种重要的化工产物中间体，又被称作二氰二胺，它是氰胺的二聚体，也是胍的氰基衍生物，有亚氨式和氨式两种同分异构体。它包含了9个交替的单键、双键和三键，使其能量较低且更加稳定。双氰胺作为原料可生成各种胍盐[1]、三聚氰胺[2]、双氰胺树脂[3]等。在化肥领域内[4]，双氰胺用作缓释肥料，在胶粘剂工业中，双氰胺被用作环氧树脂的固化剂[5]。双氰胺还被用作造纸和纺织工业的阻燃添加剂。其他应用包括粉末涂料，介电涂料，水处理化学品，橡胶，染料固定和制药应用。双氰胺还可用作PVC地板的稳定剂。同时双氰胺被人体摄入或从皮肤吸收过后，会对人体产生强烈的刺激作用，或引发高铁血红蛋白症，长期接触会引起皮肤湿疹。可见，双氰胺具有广泛的化工应用背景[6-7]。双氰胺的生物、化工性能与其分子和晶体结构是密不可分的，对其结构的深入探索将会有利于氰胺类化合物的设计和合成。

异构体一直是物理和化学领域的主要研究课题之一，异构体的存在为有机化合物结构设计提供了更多的可能。异构体具有相同的化学键模式，但在空间中相关原子几何位置的差异，使它们具有迥异的物理化学性质。因此，异构体可以作为模型化合物来研究物质结构和性质之间的联系。双氰胺具有亚氨式和氨式两种异构体[8]。在气相双氰胺分子的条件下，Arbuznikov等完成了理论模拟实验[9]，计算得到亚氨式的特征峰为2 196 cm-1，氨式的特征峰为2 276 cm-1，通过比较两者的相对稳定性，得到双氰胺的亚氨式结构比氨式结构更稳定的结论。传统形式上的异构研究以溶剂的形式作为载体[10]，通过拉曼光谱或者红外光谱的手段来检测异构体的结构[11]。氰胺类异构体的化学键稳定，不会发生光化学或热化学异构化，表明该异构体具有一定的稳定性，因此探索新的氰胺类异构体调控方法亟待开展。

高压是有机材料研究的重要手段，压强作为物理学中重要的热力学参数。在保持温度和化学组分不变的前提下，压强可以调控晶体结构、减小原子之间的距离、增加原子轨道重叠等，与此同时物质的晶体和电子结构也被连续改变，得到全新的物质结构状态，可以发现与常压下不同的新物质，新现象和新规律[12-13]。高压下有机物会出现许多新奇的现象，如：有些芳香化合物(苯乙炔，苯和吡啶等)在压强超过某个临界值时会出现不可逆的化学反应，产物绝大多数为无定型碳氢化合物[14-17]。高压可以使有机物发生结构相变[18]。同时，高压也是调控物质发生异构转变的有效方法[19]。因此通过高压方法可以探索双氰胺的结构相变，为调控相应异构体转变提供了新的途径[20]。

本文进行了双氰胺在24 GPa压强条件下的高压拉曼光谱研究，通过分析频移-压强关系曲线发现双氰胺在5 GPa处发生了一阶相变。根据双氰胺的两种特征拉曼谱线相对强度的变化得到了双氰胺异构转变的信息，发现在11 GPa处氨式结构消失，全部转变为了亚氨式结构，从而表明高压光谱方法为双氰胺的结构相变和异构体的转化提供了实验基础。

1 实验部分

商用双氰胺(99%)购于西格玛-奥尔德里奇公司，在实验前常温密封干燥保存。实验用直径为400 μm的金刚石对顶砧(DAC)来产生高压。实验前将T301垫片预压至40 μm厚度，并激光打孔直径为150 μm的样品腔，将双氰胺和红宝石球(直径约为10 μm)一起装入样品腔，通过红宝石荧光谱线测量样品所处压强[21]。在室温下，使用Renishaw invia型显微共聚焦型拉曼光谱仪测量，选取波长为514.5 nm和功率为12 mW的激光(美国光谱物理公司160M型氩离子激光器)进行激发，每个光谱的积分时间为30 s，并利用50倍尼康超长距离物镜收集拉曼信号。

2 结果与讨论

2.1 双氰胺的拉曼光谱

表1 双氰胺的峰值归属

图1 双氰胺的晶体结构图

图2 双氰胺的拉曼光谱

图3 双氰胺分子异构结构

2.2 不同压强下双氰胺的拉曼光谱

图4和图5为双氰胺的高压拉曼光谱图。通过拉曼光谱可以分析出物质的结构信息，其中频率、半高宽和强度是拉曼光谱的三要素[24]。在高压条件下，可以直接由振动光谱的频率得出分子中官能团的键长和键角变化信息。在同一个拉曼光谱中，谱线的相对强度变化可以体现分子内电子云密度，分子对称性和分子间相互作用等信息。随着压强的增加，原子的波函数重叠和分子间距离有所改变，进而影响了分子内的电子云分布。在本实验中，随压强的增加，可以看出所有的拉曼带都向高波数区域移动，同时在502，524，934和2 157 cm-1处的拉曼峰有明显的相对强度改变，也可以观察到拉曼谱线分裂、消失和新峰的产生，分析认为这与压强诱导双氰胺的新结构相关，且双氰胺的电子云发生了压制重构。

图4 不同压强下双氰胺的拉曼光谱(0～2 300 cm-1)

图5 双氰胺在3 000～3 800 cm-1的拉曼光谱

2.3 高压下双氰胺的结构相变分析

图6 拉曼频移-压强关系图

在压强作用下，异构体的结构和化学计量比会发生改变。通常情况下，异构体共存的原因是因为他们的能量相近。在压强的作用下，这种异构结构对压强的响应是不同的，进而具有不同的能量，因此压强可以调控异构体的化学计量比。双氰胺有亚氨式和氨式两种异构体，2 157 cm-1为亚氨式的特征峰，2 203 cm-1为氨式的特征峰。我们在从图4高压拉曼光谱发现，在压强作用下，2 157和2 203 cm-1这两条谱线相对强度发生改变，为了清楚两种异构体的化学计量比随压强变化关系，我们将两个特征拉曼峰的强度比随压强变化曲线列于图7，可以发现随着压强增加，亚氨式结构所占比例越来越大，并且氨式结构约在11 GPa下消失，表明双氰胺中氨式结构完全转变为亚氨式结构。因此通过分析氨式与亚氨式拉曼峰强度的变化，可以进一步理解压力调控异构体的构象转变。

图7 氨式与亚氨式强度比-压强曲线

3 结 论

介绍了双氰胺的高压研究，实验室测得了双氰胺在24 GPa的高压拉曼光谱，同时通过频移-压强曲线判断出它在5 GPa下出现了一阶相变。通过分析高压下2 157和2 203 cm-1两条谱线的相对强度，发现双氰胺由亚氨式和氨式共存的常压结构，转变成了纯亚氨式的高压结构。本论文对双氰胺在高压下结构和异构的演变提供了一定的研究基础。