煤制油过程VOCs 组分特征研究★

李颖慧

（山西农业大学资源环境学院，山西 太原 030031）

环境空气中的挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）是形成臭氧和二次有机物的前体物，使大气氧化性增强，产生二次污染[1-2]。VOCs 来源包括天然源和人为源，其中人为源中工业源占比约1/3，控制工业源中VOCs 的排放是控制人为源中VOCs 含量的关键。煤化工行业属于VOCs 排放重点行业，目前对煤化工VOCs 排放特征研究较为缺乏，仅有的研究主要集中在排放因子、排放量的计算等方面[3]，对不同工段排放烟气的VOCs 组分特征研究鲜有报道。为有效控制煤制油过程中VOCs 的产生，精准采取消减与阻控措施，开展煤制油生产过程中VOCs 排放特征的研究十分必要[3]。

刘丹等[4]对煤化工中合成氨工业过程中VOCs 的排放来源进行了研究，包括车间逸散、厂界无组织排放等，并基于得出的排放因子对排放量进行估算。张凯[5]对西北一煤制烯项目VOCs 排放源项进行识别，并利用物料衡算和模型等计算排放量。黄彬等[6]对宁夏宁东能源化工基地环境空气质量污染水平进行分析，指出O3污染天数增多原因与企业VOCs 和NO2等污染物排放总量上升密切相关，而关于煤制油过程中VOCs 组分特征鲜有报道。

目前，煤化工行业的VOCs 治理工作仍存在源头管理工作薄弱，排放清单缺乏，管控措施精准性较差等问题，为提高环境空气质量管理措施的针对性和准确性，需进一步细化煤化工VOCs 组分特征研究。山西省是我国重要的重工业和能源基地之一，工业企业较多。本研究以山西省一典型煤制油工业企业为研究对象[7]，采集煤制油生产过程中烟气样品，测试并分析样品中VOCs 化合物组分特征，以期为精准控制煤制油VOCs 的排放、改善环境空气质量提供科学依据。

1 样品采集与分析

本研究以山西省一典型煤制油工业企业为研究对象，采集煤制油生产过程中主要排放VOCs 工段的烟气样品，涉及环保工程、热电工程和储运工程中的5 个工段，依次为：污水预处理废气、污水生化处理废气、热电工程、中间罐区油气回收尾气和汽车油气回收装置尾气。从每个工段排气筒的采样孔采集样品[8]，每个工段采集3 个样品，共计15 个排放源样品。

使用特氟龙采样袋采集VOCs 源样品。采样袋体积为3L，样品采集完成后密封避光室温保存，一周内完成样品的分析测试。使用预浓缩-气相色谱/质谱联用仪（GC-MS）对VOCs 样品进行分析测试。

2 煤制油过程VOCs 组分特征

本研究共测得56 种目标化合物，主要包含烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃四类VOCs 化合物，各类化合物质量分数如图1 所示。

图1 煤制油生产过程中排放的各类化合物的质量分数

5 个生产工段烟气中烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃类VOCs 化合物质量分数存在显著差异（图1）。烷烃类化合物在5 个生产工段烟气中均占比最高，质量分数范围介于61.66%～87.49%；烯烃次之，质量分数介于6.68%～29.68%，芳香烃质量分数介于1.24%～7.76%，炔烃占比最低，占比范围介于0.42%～3.98%之间。对比5 个生产工段中烷烃类化合物质量分数，汽车油气回收装置尾气中烷烃占比最高，为87.5%；对比烯烃类化合物在5 个生产工段中的质量分数，热点工程中占比最高，为29.7%；对比芳香烃类化合物质量分数，污水生化处理废气中占比最高，7.8%；对比炔烃类化合物占比，污水预处理废气中占比最高，为1.3%。5 个生产工段烟气中VOCs 化合物占比最高的均为烷烃类化合物，远高于烯烃、芳香烃和炔烃类化合物，因此，控制烷烃类化合物排放是降低煤制油过程中VOCs 污染的关键因素之一。

5 个生产工段烟气中各种VOCs 化合物的占比存在显著差异（图2 和表1）。污水预处理废气、污水生化处理废气、热电工程、中间罐区油气回收尾气和汽车油气回收装置尾气中质量分数高于10%的VOCs化合物分别为丙烷和乙烷、2-甲基戊烷和正己烷、1-丁烯和丙烷、1-己烯和正己烷、正己烷和异戊烷。

图2 煤制油生产过程中排放VOCs 的源谱（化合物序号见表1）

表1 煤制油生产过程中排放VOCs 化合物名称列表

由图2 和表1 可知，在污水生化处理废气中异戊二烯的质量分数为6.07%，远高于其他排放源中异戊二烯的占比；热电工程废气中1-丁烯和乙炔的质量分数分别为18.06%和3.99%，远高于其他排放源中1-丁烯和乙炔的占比。

不同排放源之间的性质存在差异，且产生VOCs的过程存在差异，会导致BTEX 比值存在差异。闫雨龙[8]指出涂料溶剂使用排放源中B/T 值约为0.1，机动车尾气B/T 值约为0.5～0.6，秸秆燃烧B/T 值约为2.3，燃煤电厂B/T 值为约1.0，煤层自燃B/T 值约为12.1，不同排放源之间B/T 值存在较大差异，可利用此特性研究VOCs 化合物来源[9-11]。本研究中污水预处理废气、污水生化处理废气、热电工程、中间罐区油气回收尾气和汽车油气回收装置尾气中B/T 值依次为：0.2、0.6、0.2、0.1 和0.4，B/T 值范围介于0.1～0.6 之间，显著小于秸秆燃烧、煤层自燃等VOCs 排放源的B/T 值，显著大于涂料排放源的B/T 值。利用该比值特征，可为煤制油分布密集地区的VOCs 来源解析提供数据支持（表2）。

表2 不同VOCs 排放源排放的BTEX 相对于乙苯的比率

3 结论

1）煤制油5 个生产工段烟气中（污水预处理废气、污水生化处理废气、热电工程、中间罐区油气回收尾气和汽车油气回收装置尾气）质量分数最高的VOCs 均为烷烃类化合物，约61.66%～87.49%，烯烃次之。控制烷烃类化合物的排放是降低煤制油生产过程中VOCs 污染的关键因素之一；

2）丙烷和乙烷、2-甲基戊烷和正己烷、1-丁烯和丙烷、1-己烯和正己烷、正己烷和异戊烷分别是污水预处理废气、污水生化处理废气、热电工程、中间罐区油气回收尾气和汽车油气回收装置尾气5 个工段中质量分数超过10%的VOCs 化合物；

3）5 个生产工段烟气中，B/T 值范围介于0.1～0.6之间，显著小于秸秆燃烧、煤层自燃等VOCs 排放源的B/T 值，大于涂料排放源的B/T 值。该比值特征可用于煤制油烟气中VOCs 的来源研究。