2013-2018年中国鸡蛋中17种PFCs检测数据集

张翔鹤，王晓丽，樊景超*，张鸿，岳振峰

1.中国农业科学院农业信息研究所，北京 100081

2.国家农业科学数据中心，北京 100081

3.中国农业科学院国家南繁研究院，海南三亚 572024

4.深圳大学物理与光电工程学院，深圳518061

5.深圳市检验检疫科学研究院，深圳 518045

引言

全氟烷基物质（PFCs）具有疏水疏油性等非常独特的物理和化学性能，因而被广泛用于工业、农业和个人消费品。20世纪50年代，随着电化学氟化法应用于PFCs的生产，现已开发出上百种全氟化合物产品，广泛应用于纺织品、皮革、家具、地毯等物品的防污处理，涂料、灭火剂、黏合剂、药品、农药等生产的中间体，以及制冷剂、电子产品、纸质食品包装材料、不粘锅涂层、洗涤剂、化妆品等日用品中。

作为持久性环境污染物，PFCs易于被处于食物链高端的食品动物富集。欧盟、美国、日本等发达国家和地区积极开展动物源性食品全氟化合物残留水平调查。“民以食为天，食以安为先”，对全世界人民来讲，入口的食品直接和健康相关联，食品安全将会直接影响到公民的最基本权利——生命权和健康权。进入动物体内的PFCs主要与血清蛋白结合，蓄积并残留于肝脏、肾脏、肌肉等组织和蛋、奶中。实验表明，PFOS和PFOA在人体内的半衰期平均为8.7年和4.4年，PFOS的半衰期最长可达21.3年[1]，并且体内PFCs残留与人体的环境暴露显著相关[2]。近年来，PFOA和PFOS在多个国家人体血液、母乳[3-6]，甚至胆汁和脑脊髓液中[7]频繁检出，这和日常生活与工作中对PFCs的暴露密切相关[8]。

当前，美国疾病控制与预防中心已将PFOA和PFOS列入国家健康和营养调查表，以期对这些化合物在人体内的残留水平、变化趋势进行跟踪和评价[9]。少数国家也着手对本土肉类食品中的PFCs进行分析检测。在我国，珠江三角洲地区和长江三角洲地区已经检测出大量PFCs[10-11]，存在于大量的海产品中，以及我国东海岸的贝壳类样品中[12-13]。科学家们已经研究出PFOS在各类动物中的毒性，PFOS会通过呼吸道和饮食等途径进入人体内，并且不易排出，最终进入人体内部的血液中和各种内脏中，发挥毒性，对人体造成伤害。饮食摄入是各生物体内的PFCs的主要来源之一。虽然鸡蛋不是我国人民日常生活的主要食物，但是鸡蛋会存在于其他食物中被人类摄入，同时携带摄入PFCs，对人类的身体健康造成伤害。

对于有记载的可信度高的同类检测数据集，BAO等[14]对我国某氟化工园区周边的家产鸡蛋中7种PFCs的污染水平进行测定，并对蛋中各类PFCs的含量进行排序比对。齐彦杰等[15]对北京市在售的鸡蛋和鸭蛋进行了样品采集，并且使用高效液相色谱-串联质谱法对样品进行了分析调查，共检测出9种PFCs。本数据集是对全国30个省市的鸡蛋中PFCs的污染水平进行测定，测得17种PFCs含量，相较于同类数据集，覆盖面更广，测定的PFCs种类更多。

1 数据采集和处理方法

1.1 样品采集方案

鸡蛋样品采集以主产区和氟工业发达地区为主，非主产区为辅，以可溯源的养殖场为采样点。样品采集采用代表性抽样，要求每个采样点从多个位置采样，多个原始样品混合为一个代表性样品，使采集到的每个样品都能客观代表其相应产区的情况。为全面反映每个产区动物源性食品中全氟烷基化合物的污染水平，90%以上的样品从可溯源的规模养殖场采集，适当考虑农户散养食品动物的样品采集。主产区（包括氟工业发达地区）和非主产区均连续采样监测3年，在后三年对前两年调查中发现PFCs污染水平较高的地区进行追加抽样检测，以深入研究PFCs的污染途径和分布规律。

其中，每个样品区的计划抽样总数根据《中国活动物及动物源性食品中残留物质监控计划》[16]的抽样水平设计，对于年抽样量小于15份样品的省、自治区或直辖市，统一抽取15份样品，确保抽样水平具有代表性。

1.2 样品采集方法

主产区（包括氟工业发达地区）和非主产区均连续采样监测3年，2013年11月至2016年1月采集和检测主产区（包括氟工业发达地区）的样品，年总采样量1825份，三年总采样量为5475份。在2016年11月对前两年调查中发现PFCs污染水平较高的地区进行追加抽样检测，深入研究PFCs的污染途径和分布规律。采样和运输贮存要求见表1。

表1 鸡蛋样品的采样和运输贮存要求Table1Requirementsforsampling,transportationandstorageofeggsamples

1.3 样品采集执行情况

鸡蛋样品采集遵循鸡蛋主产区、涉氟工业区为主，非主产区为辅的原则，各采集地抽样量参考《中华人民共和国动物及动物源食品中残留物质监控计划》[16]和《官方取样程序》[17]要求，以15份为抽样量下限。年抽样量小于15份的省、自治区、直辖市统一抽样15份，如表2所示。项目执行期，抽样总量不低于5475份。具体采样点为可溯源的超市、农贸市场和养殖场等，每份样品对应一份信息记录表，包括样品编号、产地、采样地、采样时间、鸡蛋种类、采样地类型和采样人等信息，如表3所示，每份样品至少采集15枚鸡蛋。样品以鸡蛋专用包装材料包装运输，到达实验室后4℃保存。

表2 各省市鸡蛋样品实际抽样量Table2Actualsamplequantityofeggsamplesineachprovince

省市名称 计划抽样量（份）样品抽样量（份） 省市名称 计划抽样量（份） 样品抽样量（份）河北省 450 459 上海市 90 90河南省 420 420 四川省 300 304黑龙江省 45 48 天津市 45 50湖北省 45 64 新疆维吾尔自治区 45 46湖南省 45 49 云南省 45 54吉林省 450 450 浙江省 90 90总计 5987

表3 鸡蛋采样信息记录表Table3Eggsamplinginformationrecordform

1.4 样品检测方法

1.4.1 样品前处理

提取。取一份鸡蛋，去壳，搅拌机中充分混匀1min，准确称取2g（精确至1mg）于15mL离心管中（其余样品置于聚丙烯密封袋中，备用），依次加入50μg·L-1内标20µL（1ng），乙腈5mL，置旋涡振荡器振荡1min，40℃水浴超声30min，于离心机5000rpm下离心10min，将上清液转移至含石墨化碳黑的净化管中，残渣再加入乙腈4mL，重复上述萃取过程2次，上清液均移至15mL净化管中，待净化。

净化。将石墨化碳黑净化管水平置振荡器上振动20min，离心机10000rpm下离心10min，萃取液移至新的15mL离心管中，40℃水浴氮吹定容至1mL，置旋涡振荡器振荡30s，离心机10000 rpm下离心10min，上清液过0.22µm尼龙有机滤膜，待HPLC-MS/MS分析。实验流程如图1。

1.4.2 仪器分析

色谱条件。色谱柱使用Agilentporoshell120EC-C18(2.7μm，2.1mm×150mm)，在35℃柱温，0.2mL·min-1流速，进样体积10μL的条件下，采用梯度洗脱（流动相A：5mmol·L-1醋酸铵水溶液，流动相B：5mmol·L-1醋酸铵甲醇溶液，梯度洗脱程序：起始时90%A、10%B，3min时30%A、70%B，13min时100%B，14min时90%A、10%B，保持6min），17种化合物可在13min内有效分离，总离子流图示如图2。

图1 鸡蛋样品前处理流程Figure1Eggsamplepretreatmentprocess

图217 种PFCs总离子流图Figure2Totalionflowdiagramsof17PFCs

质谱条件。采用三重四级杆串联质谱，选择电喷雾电离源（ESI），负离子扫描多反应监测（MRM）模式，在-4500V电喷雾电压、500℃离子源温度、9.0L·min-1气帘气流速、10L·min-1雾化气流速、5.0L·min-1辅助气流速条件下，保留时间结合离子对定性，内标法定量，分析500个样品便定期清洗离子源以降低仪器本底。对于有两个子离子的PFCs，如PFHpA，PFOA，PFNA，PFDA，PFUdA，PFDoA，PFTeDA，PFTrDA，PFHxDA，PFBS，PFHxS，PFHpS，PFOS，PFDS和PFDoS，选择定量离子遵循无杂峰干扰、响应值高的原则。就PFOS而言，因其响应值较高的499/80离子对存在杂峰干扰，故选择499/99为定量离子，499/80为定性离子。17种目标化合物特征离子质谱分析参数列于表4。

表417 种目标化合物特征离子质谱分析参数Table4Analysisparametersof17targetcompoundsbycharacteristicionmassspectrometry

2 数据样本描述

本数据集记载了鸡蛋样本的调查检测数据。样品采集于广东省、山东省等鸡蛋主产区和氟工业发达地区，也有部分采集于贵州省、海南省等非主产区，共5987份鸡蛋样本，对应5987条记录，形成一个Excel表格文件和一个检测方法说明文档。

2.1 文本数据

本数据集记载的文本属性数据，共有5987条检测记录。每条记录记载了每份鸡蛋样本的ID、样品种类、采样时间、样本来源、采样地区号、采样地名称、产地区号、产地名称、采样量、采样人、承担单位、分析人等信息，以及PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUdA、PFDoA、PFTrDA、PFTeDA、PFHxDA、PFBS、PFHxS、PFHpS、PFOS、PFDS、PFDoS等化合物的含量检测数据，数据单位为μg·kg-1，可以提供给相关技术人员分析使用。数据集内容表征的时间频度，为鸡蛋样品的采样时间，内容表征的空间粒度，分省、市、县。其中，本数据集未对ipPFNA、PFPeS、P1MHpS、PFNS、ipPFNS、PFBA、PFODA化合物进行检测，数值均填为“NA”。

2.2 说明文档

本调查数据集包含测定方法说明文档：《鸡蛋中17种全氟烷基类物质的测定方法》，文档对样品鸡蛋采集后的测定方法进行了简要描述，并对检测质量控制标准进行了阐述，对分析步骤过程中的关键控制点进行了说明。该文档是对本数据集的补充说明文档，便于对本数据集的了解和使用。

2.3 数据资源实体共享

本数据集的共享方式为完全开放共享，相关服务交由数据汇交管理机构（国家农业科学数据中心）提供。数据集服务系统网址为：http://dx.doi.org/10.12205/E0002.20201216.00.ds.0058。

3 数据质量控制和评估

实验过程中，由于前序操作可能带来外源性污染，为避免此问题，本数据集的实验容器采用聚丙烯制成，并使用前用超纯水和甲醇进行清洗，清洗方式为淋洗。食品检验工作环境相对独立，采用一次性检验耗材，防止交叉污染。每批样品（40个）跟进1个全程空白样品监测试剂本底，以及2个空白基质样品（17种PFCs含量均≤LOD或检出较低的鸡蛋样品），所有检测结果均为扣除基质空白后的数据。标准工作曲线用基质溶液配制，在0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10μg·L-16个浓度水平下，17种PFCs在0-10μg·L-1浓度范围的相关系数（r2）在0.9962-0.9999之间，检测限（LOD）范围为0.00131-0.143μg·kg-1，定量限（LOQ）为0.5μg·kg-1。所采用的检测方法通过三家实验室间比对，En值均小于1，方法具有重现性。参加动物源性食品中PFCs检测能力验证，|Z|值均小于2，方法准确可靠。

实验流程的可靠性通过空白基质样品加标回收实验验证。17种PFCs在0.5、1.0、2.0μg·kg-1三个浓度水平的加标回收率范围为79%-120%，变异系数范围为1.0%-10.1%。

4 数据价值

通过对本数据集的数据分析发现，全国鸡蛋中PFCs平均值为0.54μg·kg-1，PFOA平均含量为0.0599μg·kg-1，PFOS平均含量为0.128μg·kg-1。依据欧盟食品安全局规定的每日最大耐受量（TDIPFOA：1500 μg·kg-1·d-1，TDIPFOS：150 μg·kg-1·d-1），采用最大风险浓度法进行摄入风险评估，结果显示，PFOA未有超标样品检出，PFOS超标样品涉及安徽、江苏、新疆3个省市，占总抽检量的比例不足0.15%。表明食用鸡蛋尚不会对中国居民健康构成即时危害，但个别省市仍存在鸡蛋PFOS污染水平偏高的现象，需进一步完善蛋鸡养殖管理，加强食品安全监督。

本数据集相较于同类数据集，检测范围覆盖更广，测定数据更全，更具有系统性。通过本数据集，可以了解我国鸡蛋中PFCs的残留状况和暴露本底值，为评价我国国民由摄入鸡蛋食品暴露PFCs的风险提供数据基础，同时降低了全民族健康素质的潜在威胁。本数据集将参与建立溯源性强、权威、系统的动物源性食品中PFCs残留水平数据库，科学评价国民经动物源性食品暴露PFCs的风险，保护人民健康，为PFCs控制、减排和摸清本底提供可溯源的、权威系统的科学数据，对于国家宏观决策、保障食品安全和国家安全具有重要的战略意义。

致谢

鸡蛋的调查任务由深圳大学组织完成，采样人徐庚才、刘宝林、谢刘伟、类成坤等采集了大量鸡蛋样本，数据分析人李静、刘晓湾、王鑫璇承担大量数据处理和数据分析工作，为本数据集的完成奠定了重要基础。特此致谢！